RMN - Solomons Capítulo 9 - PARTE 3

e nesta aula vamos estudar sobre ressonância magnética nuclear o conteúdo desse dessa aula é encontra-se no capítulo 9 do nosso livro trilhas do sol vamos esse de slides foram produzidos pelos próprios professores william e filho christian de modo que eu nos cláudio fiz a tradução do material apenas e fiz a gravação autoria direitos autorais pertencem aos professores a excitados ea editora tá nós agradecemos ao grupo g e pela autorização de utilizar este material e esse tópico 4 e vamos falando um pouco mais sobre sobre deslocamento químico e os hidrogênios absorvem diferentes frequências de ressonância magnética

nuclear dependendo da densidade de elétrons ao redor deles e dos efeitos de campos magnéticos induzidos locais como explicar de um pouco mais nós já falamos que o valor do deslocamento químico depende da densidade eletrônica em torno dos núcleos dos átomos de hidrogênio e e observe aqui um representação aqui por essa esfera do núcleo esse núcleo girando em torno do seu próprio eixo ele gera um campo magnético tá e associada a ele tem um momento magnético a gente compara isso como se fosse um imã ou seja um núcleos de hidrogênio não de carvão 13 ele se

assemelhe tem um comportamento como se fosse uma pequena barra magnética esses não cristo a ausência de um campo magnético eles têm o momento magnético a orientados de forma totalmente aleatória quando um campo magnético externo é aplicado a esses núcleos se orientam de duas maneiras esse é uma figura simplificada claro mas e se alimentam de duas maneiras me mande alguns ficam alinhados a favor do campo magnético de momento magnético de cada lucros ficar alinhado representado que processo tinha alinhada com campo magnético externo e alguns ficam aliados mas contrários ao campo magnético externo e quando ouvir esse

conjunto de núcleos está na ausência de um campo magnético externo então se a mesma energia mas quando eles se alinham a favor do campo a energia dele diminui quando eles se aliam contrário ao campo da energia aumenta então no campo magnético de 1,41 tesla existe aqui o desdobramento desse conjunto de núcleos em dois grupos com energias diferentes mais baixo mais alta essa diferença de energia tá ela corresponde uma radiação eletromagnética da ordem de 60 mega-hertz quando o campo aumenta a a diferença de energia aumenta a frequência da radiação agora capaz de fazer com que um

núcleo que está em mais baixo energia abt é fácil do estado de mais alta energia é da ordem de 300 mega hair embora essa diferença de energia esteja associada diretamente ao campo magnético externo a gente nunca se refere o equipamento em relação ao a intensidade do campo a gente se refere o equipamento sempre em relação à frequência com que o átomo de hidrogênio e ele absorve o nosso nos referimos aparelho de 60 megahertz de 300 de 400 megahertz existem aparelhos de 800 e até de 1 giga hertz am e aí é nesse slide nós verificamos

aqui com diagrama esquemático do equipamento de ressonância magnética nuclear com transformada de fourier você tem aqui um ímã supercondutor em cima ele é resfriado a temperatura de hélio líquido tom de quatro kelvin o tubo da amostra gira dentro da bobina do interior de um espaço vazio bem no centro do ima amostra acrescentando por isso pequeno orifício ela desce e fica bem aqui no interior e ela fica girando com as idade média é por meio de um fluxo de ar tá esse subiu magnésio tá ligado no console no gerador de radiofrequência e não computador onde todos

os dados são processados tá o aparelho todo e controlado por meio de um computador de um software próprio e no meio desse computador então você manda um pro outro de excitação de radiofrequência amostra absorve os sinais resultantes então são enviados através de outros cabos tá para esse esse console e o sinal está processado o sinal no caso ele é obtido no domínio do tempo para transformar esse no domingo da frequência se utiliza um processo matemático chamado de transformada a gente fugir por isso que sentes a gente sempre se refere ao equipamento de ressonância magnética os

modernos ressonância magnética nuclear como transformar vão difundir diagrama esquemático tá só foi para que vocês têm uma pequena ideia muito resumida de como que o processo ocorre tá aqueles núcleos eles processam os momentos magnéticos nucleares nos is e eles processam em torno do eixo alinhado na mesma direção do campo magnético externo com uma outra bobina posicionada nessa direção você dá um pulso de rádio frequência esse momento magnético então se desloca para o plano xy seja ele absorve energia e se desloca na direção do plano xy e uma vez dado o pulso de rádio frequência os

núcleos absorvem e eles começam nesse movimento de rotação começam a perder energia por um processo chamado de relaxação durante o processo o tempo em que o duplo os núcleos estão relaxando ele vai emitir um sinal a em função do tempo e intensidade de sinal vai diminuindo até que ele retorna à posição original se você der tempo suficiente tá esse espectro é conhecido pela sigla fiat do indo o decaimento de indução livre e o meio de um processo matemático isso é transformado no domingo da frequência e a gente tem um espectro no formato que a gente

já demonstrou anteriormente estão o resumo dessa história é que o aparelho ele ele tem como um dos principais componentes campo magnético externo que faz com que os núcleos se alinha a favor ou contra esse campo uma bobina de radiofrequência tem que você hard amostra e uma bobina receptora e que o sinal é captado e posteriormente esse sinal que o finde é processado foi esperto no domínio da frequência ah tá e a gente tava falando então sobre a blindagem tá nós temos que os núcleos ele se alinham a favor ou contra o campo agora se você

tem aqui um novo de hidrogênio novo de hidrogênio é um próton por isso que sempre esses autores continuam chamando de próprio núcleo de fato é um próton mas eu não dou eu com elétron em torno o eletro alce neste movimento que ele tem ele gera outro campo magnético é um campo magnético externo aplicado e tem uma certa direção os elétrons girando em torno do núcleo giram criam um campo no sentido contrário de modo que o campo efetivo tá sobre o núcleo é esse campo aplicado menos o campo criado pelos elétrons esse campo induzido tá vai

que nós descemos que os núcleos estão blindados que quanto maior a densidade eletrônica em torno do núcleo mais o campo gerado por esses elétrons é chamado de campo de blindagem se o campo de blindagem é uma ordem a gente diz que o lucas está mais blindado o campo magnético aplicado faz com que os elétrons sigma circule de maneira induzir um campo magnético local o hidrogênio de uma ligação ch experimenta digamos assim um campo magnético líquido menor que o campo aplicado ou seja o campo efetivo sobre o núcleo é igual campo externo menos o campo de

indução capítulos e pelos eletros eu disse que o hidrogênio próton núcleos de hidrogênio ele está protegido está blindado contra o campo aplicado campo externo é de um modo geral o deslocamento que tá hidrogênio em alcanos ou grupos alquilas não substituídos estatisticamente da faixa de delta 08 1,8 tá certo eu considero agora uma situação em que o átomo de carbono está ligado a um átomo de cloro e esse ato de esses átomos eletronegativos de cloro é mais eletronegativo eles reduzem a densidade em torno dos átomos de hidrogênio moro retira elétrons por efeito indutivo do carbono que

puxou a vez retira elétrons do hidrogênio o grupo eletronegativo então diminui a blindagem pelos elétrons signus circulantes nós dizemos então que esse esse núcleos de hidrogênio ele é desblindado em relação por exemplo um hidrocarboneto no caso quando você tem elementos eletronegativos como halogênio deslocamento químico para hidrogênios ligados ao carbono contendo um átomo de oxigênio aula gênio aparece tipicamente na faixa de 3,1 a4 deslocamento que me três de uma lá e agora existem outras situações hidrogênio que estão próximos a elétrons pi tá no caso de alquinos o que ocorre é o seguinte esses elétrons girando aqui

os elétrons pi eles criam esse campo magnético e se você observa esse campo magnético ele está em oposição ao campo b então hidrogênio de alquimista desblindado em relação à alquenos que é o que nos aparece o sinal de ao que no entorno de 4:30 6ppm alquilo vai aparecer em torno de 263 porque ele está sendo blindado por essa corrente chamada dia magnética mesma coisa acontece tá os elétrons do anel benzênico geram esse clã o médico que está aqui tá em relação ao campo externo você observa o seguinte as linhas de campo só essas de carro

e as linhas de campo só essa de capa para o campo magnético da aplicado dessa direção então você observa dá para observar e o a linha que passa sobre o hidrogênio aqui olha ela está naquela direção então tá na mesma direção do campo externo na mesma direção do campo externo de modo que a gente diz que ele está desde blindando esse átomo de hidrogênio blindando ele vai apresentar um sinal lá em torno de 6:30 8:30 e aí o hidrogênio os próximos a elétrons pi com nós temos eles vão absorver hein os maiores valores de delta

hidrogênio desenhando por exemplo exatamente o benzeno absorvem 7,27 quando o benzeno se tiver substituído por um determinado grupo r e esse valor do deslocamento que vai variar de seis a oito e meio mais ou menos dependendo da natureza do grupo r&s grupo r retirador de elétrons como um grupo nitro a carbonila aumenta o valor do deslocamento químico em relação ao benzeno se o grupo r1 for doador de elétrons diminui o valor do deslocamento químico em relação ao benzeno no caso de alquenos a faixa típica é de 4 a 6 o quatro o valor quando você

tem um grupo doador de elétrons e esse valor de deslocamento químico vai estar em número mais elevado se você tiver que grupos retiradores de elétrons no caso de alquino a faixa em torno de 26 3,1 também claro dependendo da natureza no grupo r de modo geral sempre ps1 seguinte grupos que doam elétrons blindão os núcleos de hidrogênio grupos que retiram elétrons desvendam desblindar significa maior deslocamento químico blindados significa deslocamento que menor em direção ao teto ah tá e já vimos bastante coisa até aqui mostramos um em alguns exemplos de espectro de ressonância magnética nuclear de

hidrogênio hoje apresentamos conscientes deslocamento químico multiplicidade o sinal integração regra do ele mais um vamos falar agora de dois conceitos que são átomos como tópicos e heterotróficos tá dois ou mais hidrogênios que estão em ambientes idênticos sempre que eu disser ambiente que existe ambiente em termos de densidade eletrônica eles têm não mesmo deslocamento químico e portanto eles vão emitir apenas um sinal de ressonância magnética nuclear nesse caso eles são ditos como tópicos hidrogênios quimicamente equivalente ou seja os homotopicos apresenta o mesmo deslocamento químico nos aspectos a nossa magnética nuclear e aí não existe uma regrinha

prática se a substituição dos hidrogênios por um átomo diferente produzem o mesmo composto de inscrição octopus evoluídos trago slide seguinte esse uma regrinha prática os hidrogênios uma tópicos estão em ambientes idênticos e terão mesmo deslocamento químico nós dizemos que eles estão quimicamente equivalente tô repetindo um pouco para fixar bem isso vamos ver aqui um exemplo você tem o etano se você pega um esse ano e troca aquele átomo de hidrogênio pelo bro você tem um bromoetano se você troca esse de hidrogênio continuar tendo um bom aumentando esse esse troca é isso um bromometano vocês tanto

faz trocar um dos três hidrogênios você vai ter o mesmo composto então os três são e o macacos se sentir aqui em cima gente lado de cá no final você acaba de ser tem mesmo composto no biometano o mesmo acontece se você substitui esse da horizontal e o mesmo que se você substitui de cima em outras palavras quaisquer um dos seis átomos de hidrogênio que você substitui por bromo os três átomos essa substituição vai resultar sempre no mesmo composto então nós descemos que os seis átomos são homotoxicos sendo uma tópicos nós descemos que eles são

quimicamente equivalentes sendo quimicamente equivalentes eles darão apenas um sinal no espécie de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e e aí e aqui resumindo vocês hidrogênio só o botox portanto tem deslocamento químico equivalente aguentando consequentemente da apenas um sinal do espectro de rmn de hidrogênio e se a substituição de hidrogênio para um átomo diferente produtos compostos diferentes disse que eles são heterotróficos átomos retrô tópicos tem deslocamento químico diferente e observe se caso você substituem esse hidrogênio por um cloro você tem o composto e um bromo dois cloro etano o mesmo composto o mesmo composto portanto esses

três átomos de hidrogênio sessão uma tópicos eles são quimicamente equivalente e aí e aí o grupo ch3 ele vai dar apenas um sinal no espectro de rmn de hidrogênio e e aqueles dois hidrogênios eles são amor tópicos entre si ver mais e esses esse marcado de verde e esse marcado de esse círculo azul eles são diferentes se você substitui esse em verde você tem um bromo cloro retângulo se você substitui o outro você tem composto diferente que 12 foram então esses hidrogênios não é eurocopos hidrogênios heterotopicos dão sinais diferentes no speck de ressonância magnética e

e nós temos então nesse composto dois conjuntos de hidrogênios que são heterotopicos entre que o grupo ch 2 que dá um sinal e o grupo ch3 que dá um outro sinal aproveita aqui só para lembrar vocês o grupo ch3 como ele tem dois vizinhos sinal dele vai ser um tripleto grupo ch2 quando ele tem três vizinhos três mais 14 esses vai dar um sinal que é um quarteto como ele está ligado esses hidrogênios estão ligados no carbono que tem bromo ele vai ter uma roda deslocamento químico só para fazer uma pequena revisão do conteúdo já

discutido há outros exemplos dá para que a gente reforça esse conceito aqueles dois hidrogênios eles são atóxicos e aqueles duas medidas também são lo tóxicas outra maneira de ver isso eu já havia comentado é você observar que essa molécula tem um plano de simetria que passa aqui pela metade lá me dizem que esse plano dividir essa molécula é o meio sh-3d o reflexo desse esse durante um reflexo desse então esses hidrogênios em vez disso são autótrofos e os destacados em rosa também são uma tópicos esse caso apenas dois sinais serão observados no espectro de rmn

de hidrogênio e observe se composto agora você deve observar que aqueles dois são uma tópicos eu vou desenhar aqui apenas para e vai chamar atenção que esse composto aqui ele tem aqui um plano de eu vim aqui padre simetria e esse conceito de plano de simetria o nosso autor não usa mas é um conceito muito útil você observa aqui um plano de simetria que divide a molécula em duas partes tá então essas medidas são reflexos you mudar a outra através do plano e se você substituir qualquer um hidrogênio dessas medidas nós vamos observar por aquele

teste que nós fizemos de substituição que é quimicamente equivalente a esta é difícil hidrogênio ele não é quimicamente equivalente esses dois são quimicamente equivalente entre si e nós temos finalmente este outro átomo de hidrogênio tá vamos apenas observar apenas um plano de simetria aqui e esse composto então vai ter um sinal para esse sinal para as duas medidas o sinal preciso dois átomos de hidrogênio e um sinal para esse arranjo de hidrogênio aqui em destaque é só nós devemos observar no speck de ressonância magnética quatro sinais tá sendo que três desses sinais ext ext ext

vão aparecer em tom de 7 ppm e esses daqui vou aparecer em torno de 2,2 2,3 pms porque são benzilicos lembra disso e finalmente só mais um exemplo para gente fixar esse conselho observe-se composto que um dois três quatro cinco seis esse é o ex 3 em 1 e a gente nota que aqueles quatro átomos de hidrogênio são quimicamente equivalentes darão apenas um sinal essas medidas são quimicamente equivalentes dá mais um final e aqueles dois darão mais um sinal nós teremos para este composto um espectro ressonância magnética nuclear contra em sinais sendo que esse sinal

deve aparecer em torno de 1,1 ano de por aí esses daqui são oi aline cruz sendo a lili que deve aparecer em torno de 2,2 em torno disso e esse indicação de dupla deve aparecer em torno de 15 por aí você já tem uma ideia do número de sinais e dos valores dos deslocamentos químicos preste mais atenção preste atenção mais uma vez que não é necessário que você saiba esses valores de corte é importante que você saiba consultar tabelas mas é importante também que você memorize algumas coisas como hidrogênio é o que não vai estar

mais desblindado do que usar líricos que puxou avistaram mais deslindados de grupos alquila que não tem grupo retirador de elétrons na sua cidade e não tem um exercícios para vocês fazerem como sempre eu deixo aqui por conta de vocês resolverem eu sou mais e três quatro exercícios para fixar esse conteúdo estudado a