Como determinar a estrutura eletrônica? #1 Método Hartree-Fock

Olá pessoal sej muito bem-vindos a mais um vídeo da Universidade da química E hoje nós vamos começar uma Série Especial uma série onde eu vou abordar para vocês os principais métodos de cálculo que nós temos a fim de entender a fim de se determinar a estrutura eletrônica de átomos e moléculas essa aula foi encomendada pelo meu amigo André Lourenço e ele gentilmente pediu para que compartilhasse com vocês bom Qual é o objetivo de se aprender esses métodos desde a década de 20 nós entendemos que a função de onda ou melhor a mecânica quântica é a

principal ferramenta que nós temos para entender o comportamento de átomos e moléculas E como que eu trabalho com a mecânica quântica bom o principal eh protagonista da mecânica quântica é a função de onda uma entidade matemática que carrega as informações a respeito de uma partícula a função de onda que mais nos interessa é a função de onda eletrônica e se eu quiser achar a energia de um sistema eu vou conseguir isso através da equação de schoner onde aqui eu tenho um operador um operador especial o hamiltoniano ele vai trabalhar a função de onda e ele

vai me devolver a função de onda intacta mais a energia esses tópicos fundamentais de mecânica quântica ou de química quântica eu abordei algumas aulas da minha série de modelos atômicos as aulas que eu recomendo vocês assistirem são os episódios de 11 até o 14 ali eu trato alguns conceitos básicos que eu vou considerar como sendo subentendido Neste vídeo Mas voltando aqui o hamiltoniano ele é um operador que descreve a energia do sistema a energia do sistema de interesse portanto na descrição desse amoni eu tenho que colocar todas as influências né todos os par que podem

influenciar na energia do sistema para o átomo de hidrogênio essa expressão tem solução analítica porque eu tenho apenas um elétron agora para um átomo polieletrônico ou uma molécula oiano ele assume uma versão um pouco mais complicada nesse caso oiano ele pode ser descrito desta forma Aqui nós temos nesse primeiro termo um operador para descrever energia cinética dos elétrons esse triângulo ao contrário o Nabla o Nabla ao quadrado é o operador laplaciano o laplaciano Na verdade é um operador que ele faz a segunda derivada da função de onda em função de suas coordenadas espaciais através desse

operador eu tenho energia cinética eletrônica notem que eu não tenho nenhum operador para descrever energia cinética do núcleo isso porque esse otoniano Ele trabalha com aproximação de bor openheimer a aproximação de bor openheimer tem seu nome homenagem ao Grande news bor que dispensa apresentações e ao Robert openheimer que talvez não seja tão conhecido mas esse homem mudou a história do mundo ele foi a mente por trás do projeto Manata que culminou na bomba atômica e provavelmente o nome Robert openheimer não é muito bem quisto no Japão Mas vamos voltar aqui ao H miltonian O que

que diz aproximação de bor openheimer ela considera que o núcleo a massa do núcleo é muito maior do que a massa do elétron que de fato é verdade e que por conta disso o movimento nuclear ele é despresível quando comparado com o movimento eletrônico algo muito parecido com o nosso sistema solar o sol está em movimento mas nós Assumimos que ele está parado e apenas a terra gira em torno dele assumindo que os núcleos portanto Estão parados eu não levo em consideração a energia cinética do núcleo noome tonian esses dois outros termos estão relacionados a

interação eletrostática mas antes de detalhar esses termos eu vou fazer uma simplificação notem esse termo aqui e quadrado dividido por 4 pi0 ele aparece na lei de cum aparece neste operador e neste operador Eu Vou Chamar esse termo de j0 eu vou reescrever Então esse amiano nessa forma mais simplificada bom esse primeiro termo aqui Como disse é energia cinética dos elétrons o segundo termo é a atração eletrostática entre um elétron qualquer e o núcleo Esse é um termo atrativo um termo que vai reduzir a energia total do sistema vai estabilizar o sistema tanto é que

aqui na frente aparece um sinal negativo esse termo em vermelho é um termo problemático ele representa a repulsão eletron elétron e como é uma interação de repulsão aumenta energia do sistema sendo representado portanto por esse sinal positivo esses dois primeiros termos são facilmente resolvidos no caso do átomo de hidrogênio eu tenho apenas esses dois termos agora para qualquer átomo e qualquer molécula esse termo aqui a repulsão elétron elétron significa problema e problema em Dobro em triplo enfim a gente não consegue resolver este termo e É nesse ponto que a gente chega então nos métodos aproximados

que nós temos para se determinar a estrutura eletrônica de átomos e moléculas o método hatf que é o método que nós vamos abordar Neste vídeo foi um dos primeiros métodos utilizados com esse objetivo Ele é cheio de falhas mas os outros métodos melhorados são referenciados ao RF o método rrif Tenta resolver esse termo ou melhor tenta despistar esse esse termo Na verdade ele não resolve ele tenta utilizar um outro caminho para representar essa interação sem necessariamente resolvê-la como ele faz isso nós vamos ver ao longo do vídeo bom mas antes de tudo vamos ver o

exemplo em uma molécula específica a molécula de H2 Vamos considerar aqui os dois núcleos o núcleo a e o núcleo b e Vamos considerar dois elétrons rotulados como sendo elétron um e o elétron dois o miltonian para esse sistema portanto é descrito desta forma eu tenho a energia cinética do elétron um a energia cinética do elétron dois esse termo aqui é o termo de interação núcleo elétron onde eu tenho a interação do núcleo a com elétron um do núcleo B com elétron um do núcleo a com elétron dois e do núcleo B com elétron dois

e aqui em vermelho nós temos o termo problema a repulsão eletrostática elétron elétron esse portanto é o otoniano adequado para representar a molécula de H2 eu posso reescrevê-lo de uma forma mais simpática eu vou chamar do operador H minúsculo as interações de um elétron como se ele estivesse sozinho na molécula ou seja aqui vou envolver a energia cinética desse elétron e a atração dele por parte do núcleo a e do núcleo b não vou levar em consideração a repulsão eletron elétron então eu posso considerar que o otoniano é composto do otoniano minúsculo um que seria

do elétron um sozinho na molécula mais o elétron dois sozinho na molécula são os termos fáceis de serem resolvidos mais o termo problema o termo da repulsão eletrostática que a gente vai ter que dar um jeito de burlar E aí que entra então o método proposto pelo inglês Douglas harre e pelo soviético Vladimir f o método harter FK é baseado em uma aproximação onde eu considero que a função de onda Global do sistema ela nada mais é do que o produto de funções de onda mono eletrônicas então eu assumo que a função de onda global

é a combinação das funções de onda individuais essa aproximação é chamada de aproximação orbital aproximação orbital ela é falha ela falha principalmente porque ela não considera a interação elétron elétron ela assume como se o elétron estivesse apenas seu orbital e ele não tem interação com outro elétron essa aproximação seria muito válida se nós tivéssemos o otoniano sem o termo de interação eletrostática fosse apenas a parte onde o elétron está sozinho na molécula mas o metron rfox se baseia inicialmente nesta aproximação e aqui vale a uma ressalva com a simbologia adotada eu vou representar com PCI

minúsculo a função de onda mono eletrônica então PC de a significa a função do Orbital a PC de b a função do Orbital B ou ou seja um orbital 1s 2s 3S e assim por diante Além disso eu vou colocar como subscrito a função de spin essa simbologia então PS a de a significa a função orbital PS a vezes a função de spin Alfa ou pc a Beta é a função orbital a que multiplica a função de spin Beta essa entidade é chamada de entidade espin orbital e aqui eu tô dizendo que o elétron um

está no orbital a qualquer vamos supor um s e ele tem Spin Alfa enquanto que o o elétron dois está no orbital a também um s porém ele tem espim beta E aí eu vou representar a aproximação orbital na forma de espin orbitais nós temos Então essa representação onde nós temos o elétron um no orbital a com espin alfa o elétron dois no orbital a com Spin Beta orbital trê no orbital B com spim alfa e assim por diante no entanto essa forma de representar a função de onda está errada está errada porque eu não

estou levando em consideração o chamado princípio de Paul em homenagem ao austríaco Wolf gan Paul O Princípio de Paul é extremamente importante na descrição de sistemas atômicos E ele nos diz que as funções de onda para partículas férmions ou seja o elétron ou qualquer outra partícula que tem Spin fracionário el ela Obrigatoriamente tem que ser antissimétrica quando a troca de coordenadas Esse é o princípio de Paul descrito de sua maneira formal vocês devem conhecer da sua forma mais popular a forma conhecida como princípio da exclusão de Paul on diz que dois elétrons e um orbital

ou seja dois elétrons que TM a mesma função orbital Obrigatoriamente eles têm de ter elétrons com Spin distintos nós não temos no mesmo orbital dois elé Alfa ou dois elétrons Beta não é tão intuitivo mas essa segunda sentença é uma consequência direta da primeira eu não vou explicar nesse vídeo vale a pena fazer um filoso química abordando apenas esse tópico eu tenho que adicionar então na função de onda Total essa condição de assimetria porque os elétrons são fermos Isso significa que se eu troco as coordenadas eletrônicas eu tenho que mudar o sinal da função de

onda então eu vou representar essa aproximação orbital desta forma esta é a forma correta de se representar onde aqui por exemplo tem o elétron 1 no orbital a com Spin alfa o elétron dois no orbital a com Spin Beta como o elétron não tem rótulo o elétron dois pode ter Spin alfa o elétron um pode ter spim Beta então quando eu considero essa provável troca nota o que acontece agora quando o elétron do tem Spin alfa o eletron spim Beta aparece o sinal negativo Então essa é a forma correta de se representar a função de

onda Considerando o princípio de Paul a forma matemática de se fazer isso foi eh proposta inicialmente pelo Slater na forma de um determinante esse determinante tem que ser corretamente montado um determinante bem montado é capaz de representar a antissimetrica diz que cada linha representa um elétron então aqui eu tenho o elétron um no orbital a o elétron um no orbital a agora com spim beta o elétron um no orbital b e assim por diante e cada coluna representa o orbital então aqui eu tenho apenas o orbital a com espin Alfa aqui eu tem apenas o

espin orbital a com espin beta e assim por diante quando o determinante é montado desta maneira nós temos a inclusão do princípio de Paul nós temos a condição de antissimetrica de H2 como sempre e Aqui nós temos o determinante de Slater para ela na primeira linha nós temos o elétron um com a possibilidade de ele ser 1s Alf então a função orbital é um s um s Alfa ou um s Beta A primeira coluna representa o espin orbital 1 s Alfa a segunda um s Beta e a segunda linha representa o elétron do para resolver

esse determinante é simples já de uma matriz 2x 2 Basta fazer a diferença das diagonais e essa então seria a forma do determinante o que que o princípio de Paul nos diz diz que se eu troco as coordenadas de um elétron o sinal da função de onda tem que mudar trocar as coordenadas de um elétron de acordo com o determinante de Slater significa trocar duas linhas desse determinante nesse caso como só tem duas linhas eu vou inverter essas duas linhas agora o elétron dois está na primeira linha e o elétron um está na primeira linha

o determinante nesse caso assume esse formato E aí qual vai ser a consequência disso no determinante nota que o primeiro termo desse determinante é 1s al 1 1s B2 ele tem sinal positivo esse primeiro termo no segundo determinante é o segundo termo 1s al1 X 1s beta2 e notem agora ele tem sinal negativo eu troquei os sinais consequentemente o determinante mudou o sinal se para essa função o determinante seria a aqui ele continua sendo a só que comal negativo aqui ele vai ser - a E com isso nós temos a inserção do princípio de Paul

apenas por curiosidade vamos imaginar que nós temos dois elétrons no mesmo orbital porém com o mesmo Spin Ou seja eu vou escrever um determinante an later dessa forma eu vou repetir duas colunas o elétron um está no orbital um s ala o elétron 2 no s ala eu não tenho a possibilidade de ser um s beta o que que dá esse determinante bom esse determinante vai me dar zero porque o primeiro termo é igual ao segundo termo Isso significa que quando eu tenho dois elétrons no mesmo orbital com o mesmo Spin a função de onda

não é definida nesta situação com isso a gente a consegue ver que o princípio da exclusão de Paul ele é uma consequência Direta do princípio de Paul do princípio que fala da antissimetrica em a função de onda Global ser a combinação de funções de onda mono eletrônicas então com isso a gente Define um operador chamado de operador de fque onde esse operador F trabalha cada função de onda individual e com isso eu obtenho uma energia individual que na prática nós atribuímos como sendo a energia do orbital e notem que esta equação ela é muito parecida

com a equação de chunder só que qual é a cara do operador f o operador fque é constituído de três termos o primeiro termo que nós chamamos de operador de caroço nós já vimos ele é a hipótese de que o elétron está sozinho na molécula e portanto ali eu descreva apenas da energia cinética do elétron e a atração eletron núcleo os dois outros termos são termos que vão mostrar a interação elétron elétron O primeiro é o operador da interação de coulom média ele é representado por esse outro operador operador J na verdade somatório de operadores

J onde esse operador J quando opera a função de onda vai me dar a chamada integral de Coulomb e agora notem prestem bem atenção na forma dessa integral Aqui nós temos a representação da interação do Orbital a do elétron que está no orbital a não com o elétron que está no orbital B no orbital c e assim por diante mas com a amplitude média de todos os outros elétrons esse operador considera a interação do elétron a com a nuvem eletrônica Global com a nuvem eletrônica total da molécula Essa é a aproximação mais Severa do método

rrif e aí os erros que surgirão desse método virão principalmente dessa aproximação eu não consigo descrever e realmente não seria possível a interação de um elétron com outro elétron elétron a com elétron b o elétron a com elétron c o c com B todos individualmente eu faço uma média a interação de cada elétron com a nuvem eletrônica Global da molécula Como disse essa é aproximação mais Severa Mas essa é a forma que o método rrif tem de fugir daquele termo problema do otoniano o outro operador é um operador um pouco mais complicado é o operador

da interação de troca a interação de troca ela não tem correlativo macroscópico é uma interação puramente quântica e ela está associada com a antissimetrica vai permitir esse tipo de interação a interação de troca e aí ela está muito associada por exemplo com o sentido do Momento Angular de spin do elétron que também é um fenômeno puramente quântico vale a pena também gravar um outro vídeo falando apenas sobre a interação de troca como é a cara desse operador bom ele é um somatório desse outro operador operador k que vai me dar então a integral de troca

a integral de troca ela também vem de uma média e portanto não tem um valor exato específico para as aõ de troca e é assim que nós escrevemos o operador de Foque eu posso Então reescrevê-lo dessa forma bom mas como que eu resolvo essa equação de F as equações do método rrif para isso eu utiliz um método muito interessante que é o método que eu chamo de campo autoconsistente de rfo ou HF SCF o método autoconsistente me diz que eu vou começar chutando uma provável função de onda é eu não sei qual é a função

eu vou chutar essa função ela vai entrar no cálculo ela vai ser trabalhada no cálculo eu vou obter agora uma nova função uma função melhorada que vai me dar uma energia para o sistema essa nova função Entra de novo no cálculo e me gera então uma nova função eu vou fazer isso até o cálculo convergir Mas mesmo com método autoconsistente essa forma de se resolver o método ratfolk não é muito adequada dava muito trabalho até mesmo para computadores e olha com o método ratfolk da década de 30 mas em 1951 o Holandês clemens hutton ele

propõe uma forma Alternativa de se resolver esse problema e ele publica isso nesta revista na reviews of Modern physics num artigo novos desenvolvimentos na teoria do orbital molecular ele propõe escrevermos a função de on como uma combinação linear de orbitais atômicos como se fosse uma média de alguns orbitais atômicos o peso de cada orbital atômico é descrito por esse coeficiente que não necessariamente vai ser igual para cada orbital nós chamamos cada orbital atômico Nesse contexto de uma base então a função de onda para molécula para cada espinha orbital molecular é descrito como sendo uma combinação

linear de bases onde cada uma dessas bases é um orbital atômico para que isso fique bem claro eu Realizei o cálculo aqui desse complexo de cobra então nós temamos cobre com quatro íons cloreto como ligante e aqui eu pedi o orbital molecular homo do sistema percebo que esse orbital molecular ele é constituído em parte de um orbital D do cobre então o orbital D do cobre entrou na combinação linear e mais quatro orbitais do tipo P do cloro que também estão presentes na combinação linear É essa a proposta do rutan o orbital molecular ele vem

da combinação linear de orbitais atômicos e nós utilizamos essa aproximação até hoje E aí como que eu vou trabalhar esta aproximação No método rfo bom Primeiro de tudo eu vou ter que fazer algumas modificações pelas equações de rutan eu vou considerar agora o método como sendo método matricial eu vou resolver a equação de foc como sendo uma matriz então para isso eu tenho primeiro a matriz F que eu chamo de Matriz foc onde cada elemento dessa Matriz é uma integral onde o operador de Foque opera um orbital atômico esse S aqui é uma outra Matriz

é a matriz de sobreposição onde cada elemento é integral de sobreposição de um orbital atômico se esses orbitais forem o mesmo o valor dessa Matriz é um Afinal tem 100% de sobreposição se for orbitar completamente ortogonais o valor dela vai ser zero porque não tem sobreposição nenhuma e se for parcial entre um e outro vai ter um valor intermediário o c vai me dar Matriz dos coeficientes onde cada coluna é um conjunto de coeficientes para o espin orbital PCA então cada coluna dessas é o conjunto de coeficientes que entram na combinação linear para um determinado

orbital aqui a primeira coluna para o orbital a segunda coluna para o orbital b e assim por diante a matriz e é a matriz de energia Onde a energia de cada orbital é dado por um elemento na diagonal principal especificamente uma matriz diagonal Onde a energia total é dada pelo traço dessa matriz e a energia de cada orbital individual é dado pelos elementos na diagonal principal E aí como que eu vou trabalhar né como que eu vou ajustar a equação de ratri Foo na forma proposta por ruta Aqui nós temos a equação clássica de rrif

para um determinado espinho orbital e eu vou levar em consideração que agora a função de onda descrita como a combinação linear dos orbitais atômicos então eu vou substituir essa combinação linear no lugar da função eu tenho agora essa nova expressão o próximo passo é multiplicar pelo lado esquerdo pela base pelo orbital atômico Então eu tenho agora a equação descrita desta forma o que que eu vou fazer eu vou pegar então a base orbital atômico eu vou colocar dentro do somatório com isso eu tenho essa nova expressão onde aqui essa integral nada mais é do que

o elemento da Matriz de fque e aqui em roxo nós temos essa integral representando o elemento da Matriz de sobreposição E com isso nós transformamos a expressão de rrif na forma matricial utilizada por ruta vamos ver um exemplo mais palpável a molécula de H2 no caso de H2 eu teria essas matrizes a matriz de fque onde cada elemento desses aqui é uma integral a matriz dos coeficientes a matriz de sobreposição onde a diagonal principal é um porque é a sobreposição do Orbital a com orbital a ou do Orbital B com orbital B de novo a

matriz dos coeficientes e a matriz energética onde eu tenho energia do Orbital a e energia do Orbital B vou multiplicar tanto o lado esquerdo quanto o lado direito é chato mas dá para fazer nesse caso e eu tenho Então essas duas matrizes onde cada elemento é um elemento equivalente ou seja na matriz do lado esquerdo este elemento aqui a11 é igual a este elemento aqui A1 1 com isso eu posso igualar cada elemento da matriz e obter com isso quatro equações quatro equações de ruta e essa é uma forma muito prática de se resolver o

problema do métod rrif aqui o meu chute para o campo autoconsistente não é o chute da função de onda eu vou ter que definir primeiro a base e os coeficientes feito isso vou pegar esses valores que eu chutei vou jogar nestas expressões vou obter o valor de energia com essa energia eu vou jogar de novo nessas funções vou obter então um novo conjunto de coeficientes com esse novo conjunto de coeficientes eu vou jogar novo nessa Matriz vou obter uma nova energia eu vou fazer esse ciclo várias vezes até quando até convergir e o que é

convergir é fazer com que a energia final seja igual dentro de um intervalo à energia anterior Vamos tentar visualizar o método autoconsistente de uma forma mais didática bom Primeiro de tudo eu tenho que definir a base o conjunto de orbitais atômicos que eu irei utilizar daqui a pouco eu vou dizer como que a gente define a base Mas uma vez que eu defini a base eu consigo obter a matriz de sobreposição lembra que a matriz de sobreposição é integral de um orbital atômico sobre outro orbital atômico então se eu defino a base eu tenho a

matriz de sobreposição depois disso eu tenho que chutar eu tenho que escolher os coeficientes uma vez escolhido Os coeficientes e uma vez já tendo a base eu tenho portanto a minha função de onda tentativa não descrita diretamente mas descr escrita como a combinação linear dos orbitais atômicos tendo as funções de onda eu posso descrever então a matriz de foc Porque aqui no operador fque eu preciso das funções de onda de todos os elétrons desenvolvidos lembra que ali eu tenho operador de interação eletrostática que é a interação do elétron com a média de todos os outros

elétrons então preciso de todas as funções de onda tentativa uma vez que eu tenho a matriz foc aí pode entrar no método autoconsistente como é que funciona tendo a matriz fque tendo a matriz de sobreposição tendo os coeficientes eu consigo achar a energia bom essa primeira energia eu posso jogar nas equações de ruta e determinar então novos coeficientes que eu vou jogar de novo nas equações de ruta e obter agora uma nova energia se essa energia for igual a anterior Eu dei um chute excelente a função que eu utilizei foi excelente para descrever a estrutura

eletrônica daquele átomo ou daquela molécula normalmente não é então quando obtenho esse segundo valor de energia eu tenho que ver se o cálculo convergiu se ele convergiu beleza acabou ali meu shute foi excelente Mas provavelmente não será muito provavelmente não irá convergir e não convergindo volta de novo a definir uma nova Matriz de foc E gera-se então esse ciclo até convergir mas como que eu sei que esse método é bom ou seja de repente eu posso escolher uma função de onda que não seja adequada como que eu sei que essa função de onda final é

realmente boa porque na verdade esse método interativo ele obedece o chamado princípio variacional o princípio variacional nos diz que a energia obtida através de uma função de onda tentativa ela sempre vai ser maior ou na melhor das hipóteses igual a função de onda real então eu chutei uma função de onda através dos coeficientes e da base obtive uma função de onda e tenho ali uma energia com uma nova função de onda para o mesmo sistema obtive uma outra energia se essa segunda energia for menor do que anterior significa que essa função é melhor e aí

quanto menor for a energia do sistema mais adequada vai ser essa função de onda eu não preciso me preocupar dela ser menor do que a função real afinal pelo princípio variacional ele nos diz que a energia obtida com a função de Na tentativa ela sempre vai ser maior Ou no máximo igual a energia obtida pela função real nunca menor para vocês terem uma ideia de como funciona esse processo de convergência eu Realizei o cálculo utilizando o método hader foc para uma molécula de água então ele me deu esse resultado como pontos de convergência o meu

shute Inicial Ou seja eu desenhei uma molécula de água bem torta considerei então que o meu chute inicial seria muito ruim e o primeiro chute eu tinha esse ponto aqui de energia bom ele passou pelo primeiro ciclo obtive uma nova função que me forneceu esse novo valor de energia que é menor do que o anterior a outra função ele me deu esse segundo ponto com uma energia menor isso foi até que o último ponto tinha uma energia praticamente igual ao anterior dentro de um determinado intervalo então aí o cálculo Acabou ele considerou que essa função

de onda é uma função de onda adequada aqui eu utilizei apenas sete ciclos com sete ciclos ele convergiu é uma molécula pequena uma molécula simples mas às vezes é necessário mais de 100 ciclos para atingirmos a convergência eu consigo facilitar essa convergência se eu desenhar uma molécula com uma estrutura bem próxima da estrutura mais adequada da estrutura real se essa estrutura for muito distante o cálculo vai levar muito mais tempo e aí uma vez realizado esse cálculo um outro resultado que eu tenho é a energia dos orbitais ele Me fornece por exemplo uma tabela como

essa onde cada valor desse é a energia de um determinado Orbital que ele obteve utilizando o operador de fque então eu tenho a energia dos orbitais individuais Esses são alguns resultados que eu obtenho aplicando o método rrif a energia de orbitais é um deles Talvez o principal pois a parte a partir daí eu conseguiria pelo menos em teoria descobrir a energia de ionização afinidade eletrônica caso eu estiver trabalhando com o átomo mas um ponto que ficou meio nebuloso é a definição da base a base na verdade é o conjunto de orbitais atômicos como que Eu

determino esse conjunto de orbitais atômicos para descrever o orbital molecular isso é descrito na forma de funções matemáticas existe o conceito que nós chamamos de base mínima por quê esse somatório aqui a princípio é um somatório infinito eu posso utilizar infinitos orbitais atômicos para descrever o orbital molecular na prática isso não é possível então eu tenho que ter um número mínimo de orbitais atômicos para descrever o sistema E aí por exemplo átomos do lítio até o neônio para descrever o átomo como todo eu preciso de ter pelo menos uma para representar o orbital 1 s

uma pro 2s uma pro 2px uma pro 2py uma pro 2pz isso sem levar em consideração o Spin tá apenas a parte orbital isso que eu chamo de base mínima na prática a base mínima nos confere resultados muito ruins então nós precisamos melhorar essa descrição matemática existe no mercado que nós chamamos de base Double Z uma base Double Z é uma base que vai me dar o o dobro de funções mínimas para descrever o sistema então eu vou utilizar duas funções para descrever o orbital 1 s duas pro dos Du por 2p e assim por

diante ao invés de utilizar apenas cinco funções eu vou precisar de 10 funções vai me dar um resultado bem melhor existe chamada base Trip Z e eu vou utilizar três funções para descrever cada orbital um resultado bem melhor mas vai levar muito mais tempo para o cálculo convergir existe uma base econômica que são as bases do tipo split valence O que que é uma split valence ela assume que os elétrons mais internos em muitas situações não são importantes então eu vou utilizar base mínima para os elétrons mais internos eu vou utilizar uma base Double Z

para os elétrons da camada de valência porque ali que vai ocorrer a ligação química ali que vai ocorrer um potencial de ionização ou alguma outra propriedade mais interessante mas é óbvio que se eu tiver trabalhando com sistema onde os elétrons mais internos são importantes eu não posso utilizar uma base do tipo split valence Além disso existem as chamadas funções polarizadas em funções polarizadas eu vou utilizar eh para descrever um determinado átomo funções com maior Momento Angular ou seja para um átomo de carbono eu vou utilizar funções do tipo D para um átomo de hidrogênio eu

vou utilizar funções do tipo P é necessário eh em teoria não seria mas eu vou obter um resultado muito melhor assim funções polarizadas são muito boas para descrever uma ligação química Afinal é uma ligação química o orbital está bem polarizado por outro lado eu tenho uma função difusa uma função difusa é uma função entre aspas extensa lembra que o perfil da função de onda ela sempre vai tender a zero a uma distância muito grande do núcleo e uma função difusa é uma função que vai tender a zero uma distância muito maior esse tipo de função

é importantíssimo na hora de descrever um ânion que é um elétron que tá muito distante do núcleo ou interações intermoleculares para descrever interações intermoleculares nós precisamos de funções difusas seja ela qual for em termos de funções matemáticas Nós temos dois padrões clássicos uma função do tipos later que é uma função muito boa ela mantém o mesmo esférico harmônico da função de onda então uma função que se aproxima muito da função de onda real muda apenas nesse caso a parte Radial da função o problema com uma função do tipo Slater é uma função bicuda como essa

é uma função muito ruim de ser trabalhada pelo computador em termos de cálculo é uma função muito ruim a função mais utilizada é uma função do tipo galciana a galciana tem um formato bem diferente ele tem esse formato mais suave e deu você perceber ela não tem nada a ver com a função Slater É verdade verdade uma função galciana Não é muito adequada só que com a função galciana eu consigo fazer uma combinação delas uma combinação linear eu posso pegar por exemplo então três funções galsan combiná-las e ter algo bem próximo de uma função do

tipo Slater ter algo bem próximo de uma função capaz de descrever muito bem um determinado orbital nos pacotes computacionais como galan por exemplo nós temos todas essas funções descritas através de um código e por exemplo uma base ou seja um conjunto de orbitais que eu escolho cujo código seja 3 2 1 g significa que eu tenho uma função do tipo galciana onde utilizo uma combinação linear de três funções para descrever os elétrons mais internos os elétrons de camada de valência eu vou utilizar dois conjuntos de funções portanto são a base Double Z uma combinação linear

de duas galsan e uma galciana pura para descrever os elétrons de Valência aqui a 631g significa uma combinação de galsan onde para os elétrons mais internos eu utilizo seis funções calciano a forma de combinação linear duas funções distintas para os elétrons de Valência sendo a combinação linear de três e uma sozinha aqui nós temos uma base tripo Z então na camada de valência nós vamos ter três funções uma que vem da combinação linear de três galsan e duas galsan puras uma função triplo Z no geral vai me fornecer um resultado melhor do que uma Double

Z para representar funções polarizadas nós podemos utilizar um asterisco um asterisco significa inserção de funções do tipo D em átomos que não são hidrogênio carbono oxigênio nitrogênio e assim por diante dois asterístico significa a função do tipo D para átomos não hidrogênio e o funções do tipo P para átomos de hidrogênio às vezes um asterisco é chamado de 631 GD e dois asteriscos seria 6311 G DP tanto D quanto DP entre parêntese as funções de fusas São representadas por um mais um mais significa uma função difusa para átomos não hidrogênio e dois sinais de mais

significa que além de utilizarmos funções difusas para átomos não hidrogênio vamos utilizar funções difusas para átomos de hidrogênio no átomo de hidrogênio é importantíssimo utilizarmos funções difusas quando nós trabalhamos por exemplo com uma ligação de hidrogênio aí eu tenho que utilizar uma base desse tipo com dois mais existe obviamente a combinação de bases difusas e bases polarizadas quanto maior for a base melhor vai ser a descrição do sistema mas também mais tempo levará para o cálculo ser realizado aquele mesmo cálculo que eu fiz para molécula de água eu realizei com o método rrif com duas

bases distintas a 321g e a 631 + mais G asterístico asterístico e notem a diferença no número de funções de base esse aqui é um pedaço do output ele me diz que eu utilizei 13 funções de base ou 21 galanas para descrever o sistema com a 321g com a base maior a tri Z duplamente difusa e duplamente polarizada eu utilizei nesse caso 36 funções de base ou 54 galanas nota que o número é muito maior isso vai se refletir no tempo de cálculo o cálculo vai levar muito mais tempo para ser realizado então se eu

tiver um sistema muito grande não dá para utilizar uma base grande vai ser levado dias quem sabe até mesmo meses para ser realizado o cálculo para ele convergir eu lembro que uma vez eu Realizei um cálculo desses eu coloquei para rodar no natal e o cálculo ficou pronto no carnaval levou sem meses até ele convergir então o parâmetro para escolher a base é o tamanho do sistema e obviamente se você tiver um bom computador disponível para realizar esse cálculo um computador mais fraquinho vai levar muito tempo mesmo e aí de repente não é válido não

compensa o ideal seria um outro método simplificado bom pessoal que o que eu tinha para falar para vocês sobre o metro RF é isso o metro RF hoje não é muito utilizado apenas para fins comparativos nós temos métodos melhores métodos mais adequados métodos até mesmo mais rápido que nós vamos considerar nos vídeos à frente eu espero que vocês tenham gostado da aula que eu tenha ajudado que eu tenha sido Claro se alguém estiver interessado em modelagem molecular eu aconselho seguir essa área ela é fantástica em sua aplicação já se obteve resultados muito interessantes resultados que

ajudaram a entender por exemplo alguma determinada propriedade ou alguma determinada interação experimental que de outra forma seria muito difícil de se compreender se vocês gostaram desse vídeo então por favor dê o seu like compartilhe e se for novo por aqui se inscreva na universidade da química Tá OK muito obrigado e até a próxima