MegaQuímica #15 Ácidos e Bases Duros e Moles/Macios (Teoria de Pearson)

Olá pessoal seja muito bem-vindos a mais uma aula aqui do Universidade da química E hoje nós vamos falar um pouco sobre a teoria ácido e base de piron também chamada de teoria ácido duro base dura ácido mole base mole ou dureza e moleza ou dureza e maciez enfim Temos vários nomes na verdade essa teoria a teoria de pirson ela é diferente da teoria de arrenius de bronches e lios porque essas três teorias ficam O que são os ácidos e o que são as bases a teoria de pon na verdade ela fornece uma explicação do porqu

da reatividade de alguns compostos em especial ácidos e bases de lios vamos pegar aqui um exemplo Imagine que eu tenha ferro TR mais e coloque para reagir com aleto seja floreto cloreto brometo iodeto e eu forme esse complexo imagine também uma reação análoga agora com hg2 mais e vamos analisar a constante de equilíbrio vocês sabem que quanto maior for a constante de equilíbrio mais favorável será a reação no sentido dos produtos porque a constante por definição é a concentração dos produtos dividida pela concentração dos reagentes vamos analisar não a constante de equilíbrio mas o log

de k que não tem problema nenhum simplesmente o log de k é diretamente proporcional à constante de equilíbrio ou seja quanto maior for o log de k maior será a constante de equilíbrio e maior será a tendência à formação de de produtos se nós analisarmos aqui quando nós temos o ferro 3+ a maior tendência de formar produtos é com o fluoreto agora quando nós temos o hg2 mais o comportamento É oposto a maior tendência é com iodeto e a menor com fluoreto no caso do ferro 3+ praticamente não forma complexo com iodeto Por que essa

tendência inversa quando nós temos Ferro 3 mais e quando nós temos Mercúrio 2 Mais na verdade isso já era observado há muito tempo tanto é que alguns cátions específicos no caso cátions leves no bloco SP cátion do primeiro período de transição cátions com a carga elevada além de ctos lantanídios e actinídeos eram classificados como cátions Classe A e esses cátions interagiam muito bem com fluoreto com óxido com nitreto quando comparamos por exemplo a reatividade com floreto cloreto brometo e iodeto a reatividade é muito maior com floreto a mesma coisa vale com óxido sulfeto seleneto telureto

a reatividade é muito maior com óxido e a mesma coisa também com nitreto quando comparado com os outros os ou átomos mesmo da mesma família por outro lado nós temos outros CS que seriam os ctos mais pesados do bloco D além do telúrio Polônio chumbo Tálio enfim esses outros cátions eles T uma reatividade Diferente ao invés deles interagirem melhor por exemplo com floreto interagiam muito melhor com o iodeto a constante nesse caso era muito maior ao invés de interagir melhor com o óxido eles interagem melhor com o telureto ao invés de interagir melhor com o

nitrogênio eles interagem melhor com o antimônio esses cteos que tinam um comportamento distinto eram chamados cátions do tipo B aqueles ânion Ou aquelas moléculas que interagiam melhor com os cátions do tipo B também eram classificadas como moléculas ou os do tipo b e aquelas que interagiam melhor com os C do tipo a eram classificadas como moléculas ou ânions do tipo A é nesse contexto que aparece a figura do Ralph pearson pearson que inclusive é vivo até hoje publicou um artigo em 1963 onde meio que ele fazia uma correlação Entre esses C do tipo a com

os ânion do tipo a cá do tipo b e os do tipo b e Ele propôs uma nova classificação nesse antigo o piron muda a classificação de espécies do tipo A e espécies do tipo B ele passou a chamar de espécies do tipo a de duras e as espécies do tipo B de moles E além disso os cátions ele passou a chamar de ácidos Afinal são ácidos de lius mas não apenas os cátions moléculas com deficiência de elétrons como é o caso dos boran também são classificadas como ácidos e no caso dos ânions ou moléculas

com pares de elétrons não ligantes passaram chamadas de bases então agora nós teríamos cátions ou melhor ácidos duros e ácidos moles bases duras e bases moles além desse artigo nós temos vários outros artigos do pearson Vale a pena dar uma lida nesses dois artigos do jornal Chemical education são antigos são de 68 onde ele explica mais a sua teoria porém com o cunho mais didático a parte um fala sobre os princípios fundamentais e a parte dois fala sobre a teoria propriamente dita com essa classificação o pson então conseguiu explicar muita coisa em termos de reatividade

de espécies mas antes de explicarmos como que isso aí é capaz de definir a reatividade precisamos definir o que que é um composto duro e o que que é um composto mole um composto duro é um composto pouco polarizável enquanto que um composto mole é um composto muito polarizável como que a gente consegue identificar um composto pouco polarizável ele tem algumas caracteristas o raio pequeno uma elevada carga nuclear efetiva uma carga positiva elevada no caso dos ácidos ou uma baixa carga negativa no caso dos os por essas condições Imaginem que eu tenha um cum pequeno

a sua nuvem eletrônica vai estar muito presa ao núcleo Ela será pouco distorcida então ele é pouco polarizável quanto maior for a carga positiva sobre esse ction significa que menos elétrons ele tem significa que está mais preso ao núcleo consequentemente é menos polarizável no caso de um anion quando ele tem uma carga negativa pequena ele tem menos elétrons e Se isso for associado a um raio pequeno essa carga está mais concentrada vai ser mais difícil a polarização de sua nuvem eletrônica podemos citar como exemplos de compostos duros o h+ o ferro 3+ o alumínio 3

mais a água porque no caso o sítio básico é o oxigênio e devido a sua elevada eletron atividade os elétrons estão mais presos ao núcleo a mesma coisa vale para o in óxido o floreto alcóxidos enfim são todas as espécies duras agora as espécies moles são o contrário nós devemos ter um raio grande uma baixa carga nuclear efetiva no caso dos ácidos moles eles terão normalmente uma baixa carga positiva no caso dos anhos a moleza será favorecida com a maior carga sobre esse em todos esses casos isso favorece a polarizabilidade porque agora os elétrons não

estarão tão presos ao núcleo e poderão ter a sua nuvem distorcida com mais facilidade podemos citar como exemplos o cobre mais a prata mais o chumbo do mais o ouro mais nota que são C ou com a carga baixa ou com raio elevado então sua nuvem eletrônica é mais facilmente distorcida no caso das bases nós temos as fosfinas o fósforo e o enxofre por exemplo são elementos do terceiro período a sua nuvem eletrônica não está tão presa ao núcleo assim consequentemente são mais polarizável tudo isso então contribui para que esses compostos sejam classificados como moles

Eu costumo pensar numa espécie dura como sendo por exemplo uma esfera rígida como uma bola de good dificilmente nós vamos conseguir distorcer essa nuvem eletrônica E como que nós dificilmente conseguimos distorcer a nuvem eletrônica se a carga nuclear efetiva for elevada se os elétrons estiverem muito presos ao núcleo por outro lado eu costumo pensar numa espécie mole como sendo uma esfera de espuma onde a gente consegue distorcer a forma com muita facilidade e como que a gente consegue distorcer a forma se a carga nuclear efetiva for baixa se a nuvem eletrônica não estiver tão presa

ao núcleo então é mais ou menos essa ideia central de de um composto duro e de um composto mole ou macio várias duas classificações Na verdade eu estudei na uf e na uf nós costumávamos chamar de compostos moles na época o pessoal da UFRJ tinha um hábito chamar de macio então nós temos os compostos duros ou moles ou se preferirem compostos duros ou macios só que isso pessoal não se restringe apenas a cátion e ânions nós podemos ter moléculas por exemplo os boran que o que funcionam muito bem como ácidos Afinal tem um orbital P

vazio e eles podem ter dureza diferente dependendo no substituinte Aqui nós temos o hidrogênio como substituinte e Aqui nós temos o fluor acontece que o fluor é muito mais eletronegativo do que o boro então ele acaba retirando muita densidade eletrônica via efeito indutivo isso faz com que esse núcleo seja muito mais ácido do que esse núcleo então nós dizemos que o boro quando ele está ligado ao fluor é um ácido mais duro do que quando ele está ligado ao hidrogênio Podemos até generalizar grupos retiradores de densidade eletrônica aumentam a dureza porque concentram carga positiva naquele

determinado sídio ativo por outro lado grupos doadores de densidade eletrônica aumentam a maciez ou a moleza porque fornece mais elétrons para aquele sítio ativo é comum nós encontrarmos livros várias tabelas que apresentam uma classificação absoluta de ácidos e bases duros e moles Aqui nós temos por exemplo a tabela original de piron na verdade não é original ela foi extraída de um daqueles artigos do jornal químico do keishon e aqui ele classifica o que são ácidos duros e ácidos moles e na verdade existe alguns compostos que ele não consegue classificar exatamente que ele chama de ácidos

ou bases de Fronteira nós temos versões adaptadas dessa tabela nos livros recentes onde nós classificamos ácidos duros bases duras ácidos moles bases moles além dos ácidos e bases de Fronteira quando eu dou aula sobre esse assunto eu não gosto que meus alunos memorizem se um ácido é duro de forma absoluta ou se ele é mole de forma absoluta ou a mesma coisa para as bases eu prefiro focar muito mais que ele entenda se um determinado Ácido é mais mole ou mais duro do que o outro ou se uma base é mais mole ou mais dura

do que outra Ou seja é o foco em uma classificação relativa podemos ver aqui então utilizando o que nós já aprendemos qual ácido seria o mais duro ou mais mole vamos ver aqui esses exemplos tanto fluoreto quando cloreto são classificados de forma absoluta como sendo bases duras só que existe diferença de dureza entre essas bases Qual é a base mais dura óbvio que é o floreto porque ele tem uma Car carga nuclear efetiva maior os elétrons estão muito mais presos ao núcleo e a polarizabilidade do floreto é muito menor do que a do cloreto agora

entre o cloreto e o brometo O cloreto é mais duro pelo mesmo motivo anterior como a carga nuclear efetiva do cloreto é maior do que a do brometo os elétrons estão mais presos ao núcleo o brometo é muito mais polarizável logo o brometo é uma base mais mole agora quando nós comparamos Ferro do e Ferro 3 no caso do ferro TR nós temos uma carga mais concentrada o raio do ferro 3 é menor a carga sobre ele é maior os elétrons estão muito mais presos ao núcleo do que o ferro do então o ferro TR

é um ácido mais duro do que o ferro do quando nós comparamos moléculas como amônia e a água nós primeiro precisamos Identificar qual é o sítio ativo nesse caso o nitrogênio e aqui o oxigênio e agora a gente pode olhar por exemplo para a eletronegatividade esse átomo como a eletronegatividade do oxigênio é maior os elétrons são mais presos ao oxigênio consequentemente é uma base mais dura do que no caso do nitrogênio da amônia que é menos eletronegativo seus elétrons portanto são mais polarizável agora se aqui Amônia é uma base mais mole quando nós comparamos as

aminas esse R aqui é um radical orgânico quando nós comparamos as aminas com as fosfinas o nitrogênio é eletronegativo ão maior carga nuclear efetiva faz com que as aminas sejam mais duras do que as fos finas quando nós comparamos o sódio com o potássio a carga é a mesma só que o raio do potássio é maior a carga é mais concentrada P tanto no sódio então o sódio é um ácido mais duro quando nós comparamos o lf3 com a l BR3 entramos em um caso muito parecido com o caso do Boro nós temos o orbital

P vazio e o Fado do Alumínio que está ligado oo átomo de fluor faz com que a densidade eletrônica positiva sobre esse átomo de alumínio seja muito maior Então esse é um sítio mais duro do que o albr3 onde nós temos uma diferença de eletronegatividade menor Eu acho essa classificação relativa muito mais importante do que a classificação absoluta mas agora vale uma informação importante o ouro mais durante muito tempo foi considerado o ácido mais mole conhecido exatamente por ter um volume Grande e uma carga pequena sobre ele porém alguns anos atrás Mais especificamente em 2006

ele acabou perdendo Esse posto e através de cálculos da FT foi comprovado que pelo menos até o momento o ácido mais mole conhecido é o RG mais o RG é um dos elementos lá do sétimo período o RI gênio e foi determinado que ele é o ácido mais mole conhecido não através de dados experimentais mas através de cálculos da FT cálculos baseados na teoria do funcional da densidade isso só foi possível porque ao longo dos anos foi determinado o conceito de dureza máxima e o conceito de dureza máxima acaba sendo determinado através da diferença de

energia entre os orbitais homo E lumo então se eu consigo determinar a estrutura eletrônica de uma determinada espécie eu consigo determinar a sua dureza e Óbvio quanto mais duro for um composto menos mole ele será durante muito tempo a abordagem de pearson foi puramente qualitativa com Advento de métodos de cálculo da estrutura eletrônica é possível ter uma abordagem muito mais quantitativa e muito mais poderosa Mas voltando ainda para o conceito original de Pierson nós já definimos o que que é um ácido duro um ácido mole uma base dura e uma base mole toda discussão de

peiron baseia-se no fato que ácidos duros interagem favorável mente com bases duras enquanto que ácidos moles interagem favoravelmente com bases moles Nós não sabemos exatamente O porquê disso uma explicação razoável é que as interações duro duro apresentam elevado caráter iônico Então seria melhor Que espécies com caráter iônico interajam entre si por outro lado as espécies moles tem um caráter muito mais covalente é muito mais favorecido o processo de recobrimento de orbitais de sobreposição de orbitais então espécies moles interagem melhor Provavelmente por terem um maior caráter covalente enquanto Que espécies duras interagem mais favoravelmente por terem

o maior caráter iônico E com isso a gente consegue explicar muita coisa por exemplo a solubilidade nós conseguimos entender aquelas tabelas de solubilidade aplicando o princípio de dureza e moleza deixa eu mostrar um exemplo para vocês Imaginem essa sequência de hidrox óxidos de metais alcalinos terrosos nós vos aqui o mgoh2 caoh2 sroh2 baoh2 a hidroxila tipicamente é considerada uma base dura e quando nós comparamos magnésio 2 mais cálcio 2+ fronci 2 mais bar 2 mais o magnésio é mais duro então o MG H2 tem uma interação duro duro enquanto que o ba oh2 seria uma

interação mole duro e obviamente com cálcio estron nós temos Estados intermediários se a interação duro duro é mais favorável é de se esperar que a solubilidade do Hidróxido de magnésio seja menor Afinal nós temos uma interação mais forte será mais difícil ser rompido em água e de fato a solubilidade aumenta no sentido do magnésio para o bário Porque neste sentido nós estamos enfraquecendo as interações duro duro por outro lado quando nós comparamos com o sulfato O sulfato já é um ânion bem mais mole ele é muito M maior tem uma carga maior é muito mais

polarizável então a melhor interação nesse caso seria entre O sulfato e o bário porque são duas espécies moles enquanto que o sulfato com o magnésio a interação não seria tão boa porque nós temos uma espécie mole e uma espécie dura e de fato a solubilidade ela aumenta agora do bário para o magnésio porque nesse sentido nós estamos enfraquecendo as interações mole mole então de fato essa discussão de dureza e moleza funci funciona e como eu disse consegue explicar muita coisa uma delas é a solubilidade uma outra coisa é como que os minérios são encontrados na

natureza por exemplo lítio magnésio alumínio ferro que são átomos com característica muito mais dura são encontrados na natureza na forma de óxidos que na verdade é uma base dura agora quando nós temos átomos com caráter muito mais mole como é o caso do Chumbo cádmio antimônio e Zinco nós encontramos a forma de sulfeto e não é à toa que esses cteos por exemplo eles precipitam como sulfetos Afinal nós temos uma interação mole mole uma outra coisa também muito importante no que diz respeito à interação duro duro e mole mole é quando nós temos algumas moléculas

com mais de um sítio reacional o melhor exemplo disso é o tanato o decanato apresenta essas duas estruturas de lios em uma a carga negativa está presente no átomo de enxofre no outro a carga está no átomo de nitrogênio elas podem ser convertidas através de uma ressonância simples acontece que o enxofre é um sítio muito mais mole enquanto que o nitrogênio é um sítio muito mais duro então se nós oferecermos para eles ferro 3+ por exemplo a coordenação com ferro 3 mais será através do átomo de nitrogênio porque nós temos um sítio duro com outro

sítio duro agora quando nós oferecemos ao racional ouro mais que é um ácido muito mole ele vai interagir predominantemente com o chofre que é uma base muito mais mole de fato existe uma interação muito favorável entre o ouro e o enxofre por se tratarem de ácidos moles e bases moles um outro exemplo como que a dureza e a moleza pode guiar a reatividade nós temos essa espécie aqui que na verdade é um radical ele é chamado radical do tipo nitronio nitrógeno temos um grupo aliás um sítio de coordenação que é o oxigênio e Aqui nós

temos outro sítio que é o nitrogênio o nitrogênio é mais mole do que o oxigênio essa espécie interage com esses complexos que nós chamamos complexos que contém o ligante Bet deonato Aqui nós temos o metal Aqui nós temos dois ligantes nesse caso nós temos como substituintes o grupo triflor metil que são grupos com uma eletronegatividade muito elevada eles acabam retirando densidade eletrônica desse átomo de carbono que retira a densidade eletrônica do oxigênio que retira a densidade eletrônica do centro metálico isso faz com que o centro metálico seja bem duro porém nós podemos aumentar a MZ

desse centro metálico retirando grupos como triflor metil e adicionando grupos como grupo fenila que podem doar densidade eletrônica então agora com esses grupos fenila nós temos um complexo mais macio porque não retira tanto da densidade eletrônica do átomo Central qual vai ser a consequência disso quando nós chamos esse complexo ele acaba se coordenando através do átomo de oxigênio que é a base mais dura agora quando nós temos esse complexo ele se coordena através do átomo de nitrogênio que é uma base mais mole e de fato quando tentaram sintetizar esse complexo com o radical nitronio nitrógeno

eu inclusive participei da redação deste artigo que mostra como esses grupos fenila são capazes de alterar a maciez ou a dureza enfim do centro metálico e guiar a coordenação através do radical nitronio nitrógeno Imaginem essa reação nós temos uma constante de equilíbrio de 10 a 3 Isso significa que nós temos muito mais produtos do que reagentes quando a constante de equilíbrio é maior do que um nós temos uma reação produto favorecida notem aqui que no caso dos reagentes nós temos o Cátio metilmercúrio e o floreto o Cátio metilmercúrio ele na verdade é mole enquanto o

fluoreto é uma base dura e Aqui nós temos o hidrogeno sulfito o hidrogênio é um Cátio com duro enquanto que o sulfito é uma base mole então notem que aqui nós temos interações cruzadas mole com duro duro com mole quando existe a troca desses inhos nós temamos agora uma espécie mole interagindo com uma espécie mole e uma dura interagindo com uma espécie dura ou seja isso é favorecido do ponto de vista da teoria de Pierson e acaba explicando porque que nós temos uma constante maior do que um porque a formação dos produtos é favorecida um

outro exemplo basta trocar o fluoreto pelo hidróxido que quando comparado com o sulfito ainda é uma base dura então Aqui nós temos mole duro aqui nós temos duro mole e o produto é mole com mole a água seria a junção do h+ com H Men duro com duro nota que a constante é bem elevada 10 a 7 sendo explicado também pela teoria de peiron só que esse Princípio não é infalível por exemplo imagina essa reação o sulfito reagindo com HF Aqui nós temos uma espécie mole e aqui duas espécies duras a princípio essa reação não

deveria ser produto favorecida porém a constante é 10 a 4 mesmo produto sendo o produto de uma espécie dura com mole e aqui espécie dura ficando livre um outro exemplo aqui nós temos o hidróxido reagindo com essa espécie o hidróxido é duro aqui nós temos mole com mole essa reação também é produto favorecida a constante é igual a 10 e nós temos nos produtos uma espécie mole ligada a uma espécie dura liberando uma espécie mole Por que que isso acontece porque existem outros fatores envolvidos aqui o que está envolvido é a força da base tanto

o sulfito quanto o hidróxido são bases mais fortes do que o floreto e eles acabam forçando a reação a ocorrer neste sentido só que se nós olharmos bem as reações de baixo tem uma diferença fundamental em relação às reações de cima em cima nós temos interações m mole duro duro para todas as espécies aqui nós teremos uma espécie dura e uma espécie mole solta ela serão simplesmente solvatadas com a água não terão com quem interagir em cima nós temos uma maior quantidade de interações mole mole duro duro então quando nós temos a possibilidade de formar

apenas interações mole com mole e duro com duro a teoria de pieron na maioria das vezes torna-se predominante agora quando a interação é apenas de um par depois nós teremos uma espécie solta Pode ser que outros fatores favoreçam que a reação ocorra em um outro sentido nesse caso o que está favorecendo é a força da base porém mesmo com algumas falhas a teoria de pearson é muito esclarecedora notem sua importância em explicar a solubilidade a formação de complexos a distribuição de minérios na natureza além de ser muito utilizada na pesquisa em química vamos fazer então

dois exercícios para finalizar a aula O primeiro é uma questão que caiu em um dos concursos para docente do Instituto Federal Ela diz que o mercúrio apresenta alta toxicidade mesmo em baixos níveis de concentração no organismo humano os compostos de mercúrio apresentam grande afinidade por determinados resíduos de aminoácidos considerando-se a estrutura da cisteína mostrada abaixo nós temos dessa estrutura o item a pede para explicar qual deve ser o sítio de coordenação prefer inicial para a formação de um complexo entre oin Mercúrio 2 e a cisteína e pede para correlacionar a resposta a teoria de ácidos

duros e moles Na verdade nem precisava dar essa dica nós temos o nitrogênio nós temos o oxigênio e nós temos o enxofre como sítios básicos como o mercúrio 2 mais ele é um ction bem volumoso ele é um ácido mole ele vai se ligar preferencialmente a um enxofre que é a base mais mole presente na cisteína então Aqui nós temos uma explicação de uma reação Bioquímica com base no princípio de dureza e moleza agora outro exercício pede para indicar se a constante das reações abaixo é maior ou menor do que um basicamente nós vamos ver

se será formada a interação mole mole duro duro ou mole duro duro mole se formarmos interações mole mole duro duro Muito provavelmente teremos uma reação produto favorecida em um caso como esses a a constante é maior do que um então nota que nós temos hidrogênio comparado com sódio hidrogênio é duro sódio é mole iodeto comparado com fluoreto iodeto é mole floreto é duro e aqui nós teremos uma espécie dura com outra espécie dura uma espécie mole com outra espécie mole Aqui o k é maior do que um embaixo alumínio comparado com sódio alumínio D uma

carga maior então ele é uma espécie mais dura o sódio vai ser então ácido mole e odeto já vimos é o Floreta duro resultado nós temos a espécie dura com espécie dura a mole com a mole k também é maior do que um Aqui nós temos cobre dois e cobre um o cobre dois é mais duro do que o cobre um então Aqui nós temos uma espécie dura interagindo com iodeto como espécie mole cobre um cobre mais ele é mole comparado com cobre dois floreto é duro no caso dos produtos nós temos a espécie dura

com espécie dura a espécie mole com a espécie mole o k também é maior do que 1 titânio 4 titânio 2 titânio 4 é duro titânio 2 é mole o fluoreto é mais duro do que o iodeto então Aqui nós temos duro duro mole mole e Aqui nós temos o produto cruzado duro com mole mole com duro o k nesse caso vai ser menor do que um não é produto favorecida Aqui nós temos Cobalto do contra Mercúrio 2 Cobalto dois é duro floreto é duro Mercúrio dois é mole e odeto é mole no caso dos

produtos nós teremos o duro com mole o mole com duro o k é menor do que um não é uma reação produto favorecida bom pessoal era isso então o que eu tinha para falar para vocês eu espero que vocês tenham gostado da aula espero que vocês tenham entendido as Mega aulas costumam ser bem grandes porém são bem completas se vocês gostaram do vídeo Deixa então aqui nos comentários o que vocês acharam Se tiverem alguma dúvida também deixa nos comentários curta o vídeo compartilhe em suas redes sociais e principalmente se inscreva na universidade da química muito

obrigado mesmo e até a próxima