RMN - Solomons Capítulo 9 - PARTE 1

e nesta aula vamos estudar sobre ressonância magnética nuclear o conteúdo desse dessa aula é encontra-se no capítulo 9 do nosso livro trilhas do sol vamos esse de slides foram produzidos pelos próprios professores william e filho christian de modo que eu nos cláudio fiz a tradução do material apenas e fiz a gravação autoria direitos autorais pertencem aos professores a excitados ea editora tá nós agradecemos ao grupo g e pela autorização de utilizar este material e aqui tem um breve resumo sobre o currículo dos professores que fizeram apenas para mantive em inglês tá modo que vocês podem

ver depois se tivesse tá ó tabela de conteúdos é nesse capítulo tem uma introdução tem uma boa parte que vários tópicos sobre ressonância magnética nuclear e sua espectrometria de massa as modas vamos estudar este capítulo ressonância magnética nuclear que é uma técnica na forma de espectroscopia que permite a identificação de grupos funcionais ou já vimos espectroscopia no infravermelho uma boa técnica para isso mas é a ressonância também permite a identificação de grupos funcionais ea determinação de conexão entre átomos das moléculas a espectrometria de massas que a outra top desse capítulo permite a determinação de massas

moleculares exatas de moléculas grandes e pequenas por meio das massas exatas é possível se determinar as fórmulas moleculares como nós já vimos antes a espectroscopia uma técnica que envolve o estudo da interação da luz ou radiação eletromagnética com a matéria e essa interação provoca alguns efeitos e por meio da análise dos dados obtidos gente obtém a informação sobre a estrutura molecular olá neste capítulo vamos explorar respecto pia de ressonância magnética nuclear que a gente vai sempre se referir como sendo rmm a espectrometria de massa que a gente vai tratar sempre como é m e eu

lembro aqui que nós já estudamos a espectroscopia no infravermelho da sessão 2.15 capítulo dois ponto 15 é importante que a gente tem em mente que esses métodos são todos complementares e ao longo do curso nós vamos obter informação de cada uma dessas técnicas e vamos verificar como que esses resultados ficam relacionam com o objetivo final de ano se da estrutura de uma molécula apenas relembrando e a o infravermelho que nós já estudamos anteriormente essa faixa aqui de comprimento de onda ea ressonância magnética nuclear vai envolver o uso de radiação eletromagnética na faixa de ondas de

rádio é um pouco sobre os fundamentos de maneira bastante superficial porque nesse curso nós não temos tempo para explorar esse assunto os núcleos de modo geral os isótopos como hidrogênio um do carbono 13 eles se comportam como ímãs apresenta um momento magnético a e quando átomos de hidrogênio carbono 13 são colocados na presença de um campo magnético irradiados com energia eletromagnética determinadas frequências na região de ondas de rádio algumas dessas frequências são absorvidas quando isso ocorre nós descemos que houve um fenômeno da ressonância magnética um gráfico que mostra as frequências e intensidades características de absorção

de energia de uma dada amostra quando colocado em campo magnético se gráfico chamado de espectro de ressonância magnética nuclear e aqui nós temos um exemplo típico do speck de ressonância magnética nuclear essa escala nós temos uma escala na horizontal essa escala é denominada de deslocamento químico representado pela letra delta uma das unidades utilizadas para representar o deslocamento químico é partes por milhão e esse parte por miguel não tem nada a ver com ação que você já estudaram química analítica nessa escala aqui olha que começa d00 que vocês têm aqui essa essa sigla tms e seu

pé prometi oscilando essa escala é relativa ela foi construída em relação ao padrão interno que é o tetrametilsilano tá aqui essa escala tá indo até 8 tipicamente ela vai até 12 existem alguns sinais que podem aparecer acima de 12 15 16 por aí de um modo geral a maioria dos átomos de hidrogênio aqui tá delta h é um deslocamento químico do hidrogénio nós vamos estar falando então do espectro de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e vocês observam aqui que em torno de 1,6 existe um sinal em torno de 3,4 existe um segundo sinal esse primeiro

sinal ele tem três linhas vocês observam podem observar na expansão aqui são 3 linhas o segundo sinal ele é constituída de quatro linhas nós descemos nós dizemos que este primeiro sinal ele é um tripleto ou seja um sinal triplo e esse sinal é um quarteto é um sinal quádruplo é alguns traduzem como quadro preto tá em vez de quarteto eu vou preferir chamar de partido outra coisa que é importante no final desse espectro de ressonância magnética nuclear uma coisa que é importante digamos assim é a posição do sinal sinal pode parecer em um em dois

empresas e vai por aí até então de 12 a posição em que o sinal aparece em relação ao tetrametilsilano e se chamava de deslocamento químico quando eu já disse que apresentado pelo símbolo delta outro parâmetro importante no speck de ressonância magnética nuclear é a multiplicidade o sinal pode dar uma linha simples uma linha dupla uma linha tríplice como esse preto um quarteto da multiplicidade é importante por meio uma vez que você tem um sinal múltiplo nós podemos determinar desse sinal múltiplo por exemplo desse preto um parâmetro chamado constante de acoplamento representado pela letra j cujo

valor é dado em hertz constante de acoplamento desse sinal aqui por exemplo seria a distância em hertz dessa primeira linha para segunda ou da segunda para terceira tá e um outro parâmetro importante é a integral do sinal integral em uma medida da área do sinal e resumindo o que eu acabei de falar o nome de sinais no espectro ele nos dizem nos informa sobre o quantos conjuntos diferentes de hidrogênios existem na molécula e aí é a posição dos sinais do espectro ou seja deslocamento químico em relação ao eixo x nos dá informação sobre o ambiente

magnético de cada conjunto de hidrogênios que surgem em grande parte da densidade de elétrons no seu ambiente quanto por exemplo menor a densidade eletrônica em torno do um determinado átomo de hidrogênio maior será o valor do deslocamento químico e nós vamos ilustrar isso aplicativo e daqui se a área sob o sinal nos informa quantos hidrogenios existem no conjunto que está sendo medido a multiplicidade ou padrão da divisão do sinal de cada um dos sinais nos informa sobre o número de hidrogênios nos átomos adjacentes aquele cujo o sinal está sendo medido eu deixei esse prótons em

vermelho porque o nosso livro-texto o tradutor e o próprio autor ou autores eles se referem os átomos de hidrogênio como sendo prótons nós sabemos que protam é h mais mas é sua nomenclatura antiga que muitos ainda utilizam o mais comum é nós nos referimos a esses núcleos como sendo hidrogênio e não prótons essa eu deixei sem destaque só para chamar atenção disto que enquanto vocês estiverem lendo o livro estudando todo o material vocês estão sempre é voltar sempre observando que o autor se é a ressonância magnética nuclear de próton tá mas eu assim como muito

preferimos chamar de hidrogênio é própria e h mais uma molécula orgânica por exemplo ciclo-hexano não tem h mais tem 12 átomos de hidrogênio me fala um pouco sobre deslocamento químico esse que é representado pela letra delta a sua cabeça químico é a posição de um sinal ao longo do e disse que nós mencionamos pode variar desde zero até aproximadamente 12 e o deslocamento simples cada sinal fornece informações sobre o ambiente estrutural dos novos que produzem esse sinal esse ambiente estrutural é corresponde é a densidade eletrônica em torno desse átomo de hidrogênio isso vai ser ilustrado

mais adiante e o número a contagem net contagem do número de sinais no speck de ressonância magnética nuclear de hidrogênio indica numa primeira aproximação o nome de ambientes de hidrogênio distintos numa molécula observamos aqui nessa escala em de 0 até 12 aproximadamente 13 tá então e átomos de hidrogênio ligados a carbono átomos de carbono com hibridização sp3 eles vão absorver resultar em sinais em torno de um a dois partes por milhão se esse átomo de hidrogênio estiver ligado no carbono e esse carbono tiver ligado a uma ligação dupla do alqueno do aromático ou se tiver

numa ligação ligado a um carbono que tem um cedo para o ou se ele estiver agora ligado a um carbono com hibridização em sp a gente observa que esses átomos de hidrogênio destacados em vermelho vão dar um sinal em torno de dois a três partes por milhão na me dizem que um o átomo de hidrogênio apresenta um sinal com valores de deslocamento químico maiores nós dizemos que esse aqui não está sendo desblindado e na medida em que apresenta deslocamentos químicos mais próximos da referência que aparecem ver que ao tetrametilsilano nós descemos que o átomo está

mais blindado então esse termo blindado e desblindado ele está relacionado a densidade eletrônica em torno dos átomos de hidrogênio quanto mais desblindado significa que tem menor densidade eletrônica então eles voltam e sem valores de deslocamento químico mais elevados mas a ti e ao longo do dessa disciplina a gente vai estudar isso com um pouco mais de detalhes mas neste primeiro capítulo a ideia apresentar esses conceitos básicos sobre esses parâmetros envolvidos no speck de ressonância magnética nuclear você observa que no caso do hidrogênio ligado ao carbono sp ou sp3 o sinal vizinho de grupos aqui olha

insaturados nós temos sinais então de dois e três mas se o patrão de hidrogênio estiver ligado diretamente a um carbono sp2 de um alqueno o sinal vai variar em torno de quatro a seis e meio dependendo da natureza do alqueire dos grupos ligados nessas três outras posições do ao canal no caso de um hidrogênio ligado a um composto aromático benzênico o sinal vai aparecer então de seis a oito e meio dependendo dos grupos que estiveram ligados ao anel benzênico se você tiver aqui um grupo que os elétrons como um grupo nitro então o hidrogênio esperar

mais desblindado se você tiver aqui um grupo que doa elétrons o hidrogênio vai estar mais blindado átomos de hidrogênio de carne de grupo aldeído o sinal aparece entre nove e meio e 10 e meio diria que essa faixa colocada aqui pelo seu autor é um pouco fora do comum comum para hidrogênio de grupo aldeído em torno de nove e meio a 10 e meio e se essa é a região mais comum tá agora você observa um átomo de hidrogênio ligado ao oxigênio você que o álcool esse é um fenol e são as carboxílico é isso

mostra que quando o átomo de hidrogênio está ligado a um átomo de oxigênio o deslocamento químico ele pode ter valor desde em torno de um até em torno de 12 ou mesmo mais elevado tá de modo que esse quadro é um pequeno resumo das várias regiões em que os núcleos absorvem quando nós dissemos anteriormente que é possível identificar grupos funcionais pela ressonância magnética nuclear eu quero dizer e chama atenção disso porque pela posição que os átomos de hidrogênio eles apresenta o sinal na ressonância magnética nuclear essas posições são bem características dependendo de cada grupo funcional

só é possível por meio dos átomos de hidrogênio a gente determinar a presença ou não de determinados grupos funcionais tá é aqui tem outra opção o que o ambiente magnético é afetado por fatores como densidade de elétrons então pela eletronegatividade dos átomos você observe você tem nitrogênio ligado no carbono esse carbono está ligado a um grupo x quanto mais eletronegativo um furo o átomo x e vai retirar mais elétrons do átomo de carbono que por sua vez retira elétrons por efeito indutivo do hidrogênio e desblindado esse hidrogênio se você tiver por exemplo com carbono ligado

a a hidrogênio com dois átomos de cloro diclorometano o sinal vai aparecer em torno de 5,2 se você liga três átomos de cloro no átomo de carbono deixa o átomo de hidrogênio nós temos o clorofórmio o sinal vai aparecer agora então 17,25 por aí tá então é importante esse quadro essa figura ela é importante para que vocês tenha ideia das faixas em que cada tipo de átomo de hidrogênio absorve eu digo tipo eu quero me referir em função do ambiente que ele se encontra que o átomo de hidrogênio sempre o átomo de hidrogênio mas quando

eu dizer tem um ou dois tipos de átomos de hidrogênio eu estou querendo dizer em relação ao ambiente magnético em que ele se o e nós temos aqui uma tabela novamente voltam chamo de procam está aproximadamente de hidrogênios tipo de hidrogênio tá então para grupos alquila eles vão resultar em sinais em tom de 08 1,2 se o grupo alquila fosse se tiver um hidrogênio ligado no carbono secundário já aparece um pouco mais desblindado então de 1,2 é um e-mail hidrogênio ligado ao carbono terciário então de 1,4 1,8 hidrogênio benzílico alílico desculpe aparecem todo de 16

a 19 daí se for secundário então de 2,2 vai depender poderia ser aqui um ch2 ligado a um ch3 aí seria secundário estar em um pouco mais desblindado observe que secundário é mais desblindado do que o privado o grupo ch3 oh ch2oh o vizinho uma carbonila assim como aquele que é ligado ao carbono de um alqueno quando eu digo vizinha que está ligado no carbono da carbonila esse tema um vizinho vai aparecer sempre vai aparecer vai apresentar o sinal então de 2,1 a 2,61 hidrogênio ligado em carbono benzílico hidrólise blá 2 a 2,5 observe aqui

um grupo ch2 ligada ao álcool dom de 3,3 a quatro dependendo da natureza do grupo r quando você tem um átomo de bromo aqui os bromides linda cloro diz linda porque são mais eletronegativos que o átomo de carbono parece um sinal emprego as quatro 3,6 compostos aromáticos hidrogênios ligados em anel anéis aromáticos em torno de seis a oito vírgula cinco hidrogênio de aldeído entre 9:30 10 meio lembra que eu havia mencionado o amor acaba um pouco fora de proporção aqui é o valor mais correto é o valor que você espera é o h de alcoóis

vai aparecer desde meio até seis vai variar muito de grupo amino também vai variar bastante agora que tem uma observação que essa letrinha aqui é o seguinte deslocamento químico desses hidrogênios variam em função do solvente e em função da temperatura em função da concentração é por exemplo se você tiver um sinal de um átomo de hidrogênio vizinho aqui do hidrogénio benzílico se esse átomo de hidrogênio esse sinal vocês iatrogenias resultado no final em 2,3 se você vale a temperatura somente o concentração vai haver uma pequena pode haver uma pequena variação a não muito mas átomos

ligados a elementos mais eletronegativos como oxigênio e nitrogênio certamente você vai ter uma variação muito mais significativa e aí ó essa tabela é importante que vocês utilizem a utilizem a tabela a gente me disse cima existem livros é inteiros com tabelas muito mais completas mas preciso nosso curso essa tabela deve ser o suficiente pelo menos no primeiro momento tá bom eu falo agora um pouco sobre a referência a referência toda aquela escala de deslocamento químico ela construída novamente não vou poder entrar em detalhes porque o nosso curso isso é pequena introdução nós teremos o semestre

inteiro para estar a cada capítulo voltando a discutir esse assunto um pouco e aplicando inclusive mas a escala de deslocamento químico é construído em relação ao sinal desse composto é o tetrametilsilano tá representado sempre por essa sigla tms ele é usado como padrão de referência em que o sinal dele é registrado como 10 o aparelho é calibrado em função e toda escala de deslocamento química está tabelada que vocês vão encontrar nesta velas deslocamento químico é igual a zero até permitiu-se lan e o motivo pela qual tetrametilsilano foi escolhido como referência é só vários motivos um

deles é que a posição de ressonância a nova valor de deslocamento químico do que a maioria dos outros compostos orgânicos e outras palavras grande marcos compostos orgânicos que a gente vai estudar nesse plus com os quais henrique trabalho no dia a dia não apresenta silício de modo que como silício é um elemento mais é menos eletronegativo que o carbono e lhe dou a densidade eletrônica por carbono que por sua vez do a densidade eletrônica para o hidrogênio de modo que esses átomos de hidrogênio são todos bastante blindados eles são mais blindados do que os hidrogênios

encontrados nas novas moléculas que não tem silício e as palavras então a 0 praticamente a gente não nós não teremos a sobreposição de sinal da amostra com tetrametilsilano outro motivo é que ele não é reativo ele é bastante estável ele é facilmente solúvel é facilmente solúvel nos solventes que a gente vai utilizar como como clorofórmio a fox do piridina dezenas de pedra além de ser volátil temperatura de ebulição dele é 28 graus significa que aula realizar uma análise você pode evaporar amostra e ele vai embora ele é perdido e a sua mostra tá pura sem

qualquer contaminação dessa referência então é importante que você estava com a escala que a gente vai usar sempre as escalas de deslocamento químico os átomos de hidrogênio nos compostos orgânicos elas foram construídas e são tabelados em relação ao tetrametilsilano e há outro motivo pelo qual não está colocado aqui é que você observa que o tetrametilsilano ele tem 12 átomos de hidrogênio tem três aqui ch3 ch3 ch3 ch3 são 12 átomos de hidrogênio que são todos equivalentes os 12 átomos vão dar apenas um único sinal que vai ser um sinal simples ou seja um cimpleto então

isso é importante porque se você tem 12 átomos absorvendo e intensidade do sinal é proporcional ao número de átomos que absorvem com a quantidade mínima de tetrametilsilano é possível você já registrar um sinal que seja detectável para fins de calibração ou seja é possível então você usar quantidade mínima de tetrametilsilano esse a outra informação que eu me lembro agora de recordar de falar para vocês e aqui tem um exemplo do espectro de ressonância magnética nuclear do 14 dimetil benzeno benzeno nós mostramos aqui o tetramethylsilane zero o aparelho muito bem calibrado você observa que sinal tá

exatamente sincero essa escala vai de 0 até 8 nós observamos que você tem aqui a corresponde a um átomo de carbono benzilicos hidrogênios são benzilicos pela tabela que nós mostramos anteriormente é o benzílico aparece em torno de 2,2 a 2,5 o sinal tá aparecendo aqui em torno de 2,3 aproximadamente e a 15 letra uma linha simples tá e você também tem uma linha simples em torno de sete lembra que o benzeno hidrogênios ligados ao benzeno aparecem tudo de seis a oito e meio nesse caso tá usando cinco é de sete essa molécula ela tem quatro

átomos de hidrogênio ligado ao anel e tem dois grupos metila por quê que dá apenas aparece apenas dois sinais observem que essa molécula ela tem aqui um plano de simetria tá a metade do lado de cá é o reflexo da outra metade se você imaginar aqui um espelho essa molécula tem esse plano esse plano é chamado plano de simetria os átomos de hidrogênio que são reflexos do outro por meio de um plano de simetria nós estamos que eles são quimicamente equivalente eles dão origem a um único sinal agora e esse átomo esses dois átomos de

baixo em relação aos dois átomos de cima e a semente da relação a essa metila você observa que essa molécula tem um outro plano de simetria então esse hidrogênio equivalente a este posição um reflexo sun um homem desse plano vertical esse hidrogênio também é equivalente é esse por conta do mesmo efeito agora se você imaginar que agora tem um outro plano de simetria este é equivalente a este este é equivalente a este hidrogênios que são quimicamente equivalente dão origem a um único sinal não esses quatro átomos de hidrogênio e dão origem apenas a um sinal

e essa metila e os três átomos da metido do grupo ventilação quimicamente equivalentes por meio da rotação em torno da ligação sigma carbono-carbono então esses três são a quimicamente equivalentes entre si e esses também em relação esse plano de simetria se observa que esse grupo metila é o reflexo do outro então também são quimicamente equivalente ou seja embora essa molécula presente 10 átomos de hidrogênio nós temos apenas dois sinais qual é a proporção entre esses átomos de hidrogênio nós temos quatro hidrogênios aromáticos e 6 hidrogênios é dos grupos metila si só a proporção é 4

o francês se você dividir quatro por quatro você tem um se você dividir 6 por 4 você tem um e-mail ou seja a intensidade do sinal esse sinal é uma vezes e meia mais de intenso do que este sinal você já intensidade do sinal ela é proporcional ao número de átomos de hidrogênio essa intensidade do sinal nós dizemos que a integral do sinal se estão vendo essa essa curva aqui olha essa curva aqui sobe depois ela volta estabilizar aqui tem uma curva que ela vai subindo sobe sobe sobe e ela estabiliza a gente mede esta

altura aqui da base quando ela começa a subir até cá em cima quando ela está estabilizada essa altura ela pode ser medida em milímetros e ela vai te dar uma medida que é proporcional à a o sinal tá então essa cura se chama aqui integral da área tá e esse composto então devido aos dois planos de simetria resumindo tá esses quatro hidrogênios são quimicamente equivalente dão origem a um sinal em torno de 7 que tá na região de aromático e esses duas medidas dão origem a um sinal com integral uma vez e meia maior do

que essa dedicar em torno de 2,3 que corresponde a hidrogênio benzilicos aqui nós já vamos nos acostumando com essa tabela de dados com esses valores de deslocamentos químicos chama atenção de vocês vocês não tem que decorar deslocamento químico assim como vocês não tem que decorar bandas de absorção no infravermelho vocês tem que ter boas tabelas está vir utilizar essas tabelas