Espectrometria de Massas - Parte 1 - Solomons Capítulo 09

tá dando continuidade ao estudo do capítulo 9 do sol vamos nosso livro-texto onde aperta até o momento nós já vimos sobre ressonância magnética nuclear vamos agora estudar espectrometria de massa de uma forma resumida é claro eu chamo atenção mais uma vez que esses slides não são de minha autoria foram preparados pelos professores william e filipe filhos sean e com autorização do grupo gênero eu fiz a tradução e gravação estou apresentando para vocês o tanto esse material deve ser apresenta utilizado apenas no contexto dessa disciplina e não deve ser repassado para nenhum outro fim a comercialização

obviamente aqui em reprodução divulgação para qualquer outro fim é proibido de acordo com a lei a e vamos agora passa então fui em 10 com uma pequena introdução sobre espectrometria de massa e em alguns detalhes sobre essa técnica e aí e aí a espectrometria de massa de márcia envolve a formação de ios inicialmente é uma vez formado esses dias devem ser separados e uma vez separados esses rios são detectados são os três processos é grandes processos envolvidos nessa técnica o poder esses essas etapas a formação desses vinhos a separação detecção toda análise do espectro toda

a formação dele como é que tá a baseada na massa e na carga dos íons formados durante o processo aqui nós temos um exemplo de espectro de massa do propano para ilustrar esse aspecto ele correspondia um gráfico é que você tem nesse eixo e é uma unidade de massa carga e no eixo lateral nós temos abundância relativa dos rios a m sobre e representa a massa do hino detectado onde m e a massa e z a carga geralmente a carga é mais um durante o processo podem se formar e ios com carga + 2 +

3 dependendo do da metro de ionização mas nós vamos estar o que nós vamos ver nesse custo basicamente nós vamos tratar de íons com cargas mais um da abundância relativa de cada rio é registrado na lateral onde o mais abundante é a ele é atribuída a abundância sem e abundância dos demais é calculada proporcionalmente isso é feito de maneira automática nos equipamentos e o que a gente obtém ao fim como fazer um gráfico como esse mostrado nessa nesse slide e se observa que tem picos palco intenso se fico muito intensos o tempo mais intenso no

espectro de massas fico cuja intensidade nós denominamos sem é chamado pico base esse é um dos picos mais importantes no espectro de massas assim como nós vimos na técnica por exemplo espectroscopia no infravermelho em que muitas bandas aparecem mas algumas são as mais importantes aqui no espectro de massas também vocês vão observar que muitos picos vão aparecer mas alguns são mais importantes o pico base é um pico importante sempre tem que ser reconhecido e a sua interpretação deve fornecer dados importantes sobre a estrutura do composto o outro pico importantíssimo no espectro de massa talvez o

mais importante eu diria é o chamado yu molecular e se eu molecular é um íon que tem o maior valor de m sobre z como se observa nesse caso é representado pelo pico dele mas se você observar tem um rico pequeno bem pequeno que eu fico é poxa massa do picuí lg é maior do que o pico de de humanidade esse explique os pequenos que aparecem depois do pico do rio pode pular a correspondem a picos referente a isótopos mais pesados no carbono ou de outros elementos como a gente vai ilustrar mais adiante é sobre

a formação de íons existem várias técnicas para para para que a gente obtém os rios durante uma análise por espectrometria de massas basicamente eu vou comentar com vocês que eu comentado nesse capítulo que o introdução muito rápida nós vamos falar sobre ionização por impacto de elétrons está no espectrômetro de massa uma molécula uma vez já na fase gasosa e e sob baixa pressão ela é bombardeada com feixe de elétrons de alta energia 70 elétron vão que corresponde aproximadamente seis mil e 700 quilômetros aproximadamente é só pode dar de energia muito grande é capaz de não

só ironizar moléculas mas se fragmentar molécula como um todo esse frente pode remover um eletro de uma molécula para sua mão cátion radical esse cacho radical chamado de íon molecular e a gente que apresenta dessa maneira você tem uma molécula e m ao sofrer ao ser bombardeada com um feixe de elétrons conhece energia 70 elétron-volt um elétron é abstraído é arrancado da molécula e ela então fica com um elétron amar a menos ficando com ela é a tua menos ela se transforma o radical e obviamente porque agora tem um elétron a menos do que a

espécie neutra ela também é um cátion então isso aqui o que nós chamou de kátia ou radical como esse caráter radical tem a mesma massa praticamente né mostrei na massa do elétron e desprezível em relação a massa do composto a massa do cacto radical desse cacho radical corresponde a massa molecular do composto uma vez que se kátia radical tem carga mais um e aí e aqui nas redes como que nós representamos esses e nesses cátion radicais se você tiver uma molécula do propano por exemplo propano tem muitas ligações sigma você tem elétron sigma entre as

ligações carbono-carbono elétron sigma entre as ligações carbono-hidrogênio ao sofrer impacto de 70 elétron vamos qualquer um desses elétrons podem ser retirado aqui está representado a remoção de um elétron da ligação sigma entre este carbono do secundário e essa metila de modo que faltando um elétron nesse orbital nós temos um cátion radical e quando a gente considera uma molécula por exemplo que contém heteroatomo como metanol o trimetil a mina observa aqui no metanol molécula de metanol tem dois pares de elétrons não ligante a ingrid saindo nós ficamos com kátia radical o mesmo no caso da trimetil

a mina no caso do buteno boot um indo nós tínhamos nesse composto 12 elétrons sigma e dois elétrons do orbital pe como o habitar o pi tem energia mais elevada que o botar o sigma vai sair preferencialmente um elétron de uma vital pe e resumindo cátions radicais formados pela ionização de elétrons pi ou não ligantes podem ser representados e ilustrados por esses três casos aqui ó o luiz vai sentir eu comentei né que foi retirado um elétron de sua ligação carbono-carbono poderia ter sido retirado essa outra ligação carbono-carbono ou de qualquer ligação carbono hidrogênio uma

vez que a energia necessária para remover esses elétrons é mais ou menos é comparação com são comparáveis de modo que algumas vezes a escolha de onde nós vamos localizar esse caso radical ela é arbitrária a ela vai variar até porque esse cara que radical na dentro do espectrômetro na verdade ele vai ficar localizarem em qualquer ligação dessas e agora no caso específico quando uma molécula contém nitrogênio oxigênio ou uma ligação pin o mais comum mais o joão e nós colocamos o elétron ímpar e a carga nesses pontos indicados já anteriormente e das vamos ver mais

adiante potencial de ionização desses elétrons tá se gasta a gente gasta bem menos energia para remover esses elétrons por isso que é mais comum que a gente represente é esse skate os radicais nessas posições é importante que suficientemente porque quantos graus estudados os processos de fragmentação se processo serão induzidos é esperaram assim orientados pelo local onde a carga tiver é indicada tão importante que a gente saiba localizar isso essa informação nessa caixa que eu importante tá se necessário retorne esse ponto para recordar e por quê que é aquelas cargas são localizadas naquelas posições por conta

dos potenciais realização destes elétrons tá você observa aqui no caso de uma amina você tem essa é a quantidade de energia necessária para remover um elétron é 8,7 elétron-volts esse eletro vai ser removido tá do par de do orbital não-ligante porque para remover um elétron por exemplo dos outros das outras ligações você vai gastar mais por causa do benzeno você vai remover um elétron do hospital dos orbitais de um dos orbitais p 9,2 no caso de um eterno se vai retirar o elétron pie no hospital pe 10,5 o caso de metanol 10,8 não ligante é

o preço de caiu etano observa que o etano não tem oab taupe e se gasta aqui agora para retirar uma ligação carbono-carbono 11,5 elétron volt e no caso de metano que tem apenas ligações ch necessita-se de 12,7 em outras palavras uma ligação ch necessita mais ou menos para você retirar um elétron 12,7 elétron-volt então você espera que se você tem um hospital pe que se eletro vai sair preferencialmente no hospital pe o motivo para palmas refizemos as representações indicadas no slide anterior o acesso aos que ocorrem no espectrômetro de massas tá uma vez que vamos

dizer a mostra foi utilizada sofreu impacto de elétrons então ela foi convertida no ion cátion radical observa que foram 70 elétron-volts de impacto disso a quantidade de elétron-volts necessária para remover um eletro acertou de 10 12 máximo 15 em alguns casos e o restante desses 70 é tão bons e essa essa energia transferida para moléculas a e o que vai ocorrer é um processo extenso de fragmentação não estuda à espectrometria de massa ela envolve um estudo desses processos de fragmentação é o que nós vamos detalhar agora tá e essas reações que ocorrem no espectrômetro de

massas elas são unimoleculares ou seja mas não envolvem colisões entre moléculas ou íons isso ocorre porque a pressão interna no aparelho é muito baixo 10 a menos 6 só aqui eu tenho um fator de conversão para vocês terem uma ideia disso essa pressão é muito baixa tá de modo que se a pressão muito baixa a possibilidade de duas moléculas eu tô e seus ou íons e uma molécula encontrar em uma com as outras se chocarem ou seja a probabilidade de ocorrer em colisões bimoleculares era são muito baixas e durante o processo de fragmentação nós vamos

representar esses mecanismos e nós vamos utilizar certas para representar a movimento de elétrons nós vamos utilizar as setas simples essa que te indicando aqui o elétrica que a gente chama certo a parecida com o anzol para representar mecanismo envolvendo movimentos de um único elétron e se for necessário representa o movimento de dois elétrons nós utilizamos esse nós vamos entregar essas certa cheia não grave bem isso ok em todas as descrições mecanisticas o uso de uma certa em forma de anzol e apresenta um movimento de um elétron uso de uma certa cheia representa o movimento de

dois elétrons o aspecto importante recorreu a só abundância dos rios e conforme indicado pela intensidade dos picos isso é muito importante também eu já mencionei no caso do pico base que é o pico mais intenso do espírito e agora a fragmentação ela pode ocorrer por exemplo apenas em uma ligação se você tiver uma ligação simples pode acontecer uma clivagem numa única ligação e quando nham fermenta biomolecular se fragmenta ele produziram radical neutro e radical espécie neutra não espécies neutras não são detectadas no espectro de massas apenas espécies carregadas no caso específico que nós vamos estudar

aqui nós vamos está tratando de uma espécies carregadas positivamente então quando o íon molecular e fragmentado e vai gerar um radical e vai gerar um cátion esses 15 detectado se caso inter ao número par de elétrons a fragmentação ela vai ser ditada vai ser orientada até certo ponto pela estabilidade do kátia gerado quanto mais estável cátion mais é com mais intensidade a fragmentação vai ocorrer de modo que fragmentações que geram os cátions benzilicos são favorecidas porque como nós já estudamos parque dos príncipes são muito estáveis depois dos cátions benzilicos os cátions alílicos qualquer fragmentação que

resulta na formação de um cátion alílico também vai ocorrer em grande intensidade e depois os outros cátions alquila derivado de grupo alquila apenas um cátion terciário é mais estável que um cacho secundário que é mais estável aqui um cátion primário e que é mais estado que o kátia metila então a fragmentação ela será ditada será orientada até certo ponto porque lembram que são também formadas radicais ea estabilidade desses radicais também vai influenciar mais um fator preponderante para orientar as fragmentações e do íon molecular de qualquer espécie no inspector de massa é a estabilidade relativa do

cátion e esse aqui é um pequeno resumo que nos sempre encontramos nos diversos livros de química orgânica só observo esse exemplo você tem o propano aqui existe uma outra maneira de representar de essa carga dessa espécie nessa representação a molécula é representada dentro de um colchete e fora do colchete no canto superior nós representamos um símbolo mais ponto isso significa que isso aqui é um cátion radical é gerado a partir do propano pela abstração de um elétron este eletro pode ter sido abstraído de dilma das ligações carbono-carbono e como nós vimos tem o menor potencial

de ionização do que as ligações carbono-hidrogênio os pode também ter sido abstraído de uma ligação carbono-nitrogênio então para evitar localizar nós indicamos aqui do lado de fora neste caso se este elétron tivesse saído dessas duas ligações se a ligação seria quebrada você tem uma ligação sigma com um único elétron de modo que seria formado um kate um primário e o radical metila é um radical primário eo kátia metila o cátion primário é mais estável do que o cátion metila de modo que a fragmentação que resulta na formação do cátion etila ela é predominante em relação

a separação dessa a clivagem dessa ligação resultando na formação de um carbocátion metilo observa aqui a massa no carte metila é que hoje porque o carvão tem massa 12 o hidrogênio tem massa três a massa dessa unidade é 15 a massa dessa unidade etila é 29 não espectro de massa deste composto deve apresentar um sinal em 29 e o sinal em 15 mas precisava em 29 vai ser mais intenso do que um sinal em 15 e ela estabilidade aqui está representado então o que eu acabei de falar e esse é o espectro de massa no

provando que nós já havíamos mostrado você observa que a massa do propano é 44 aqui você tem o íon fico do íon molecular 44 essa fragmentação resulta num pico em 29 aqui está o pico 29 que é o pico mais intenso eu fico menos intenso é o pico 15 e molecular e menos intenso porque o cátion metila e menos de estar de que o lá e aqui o pico base que é o mais intenso e aí e nas ilustramos no espectro de massa do propano a fragmentação resultando num fragmento 15 e no fragmento 29 mostrando

a influência da estabilidade do cavalo cátion sobre a intensidade do piccolo vamos mostrar agora fragmentação de alcanos lineares e ramificados pegando como exemplo botando e o isoctano no caso do africano é só podemos tirar a fragmentação nessa posição resultante de um pico 114 - 15 ou seja fumaça 99 ela já vimos que vai ser muito muito importante então a fragmentação nesse ponto aqui olha resulta num fragmento com massa 85 e no radical com a massa 29 que eu etila essa não é detectada a fragmentação nesta posição resulta num pico com massa 71 e o radical

proibiu nesta nessa posição nós teremos um fragmento com massa 57 e o radical tomar no rabo tio que esse sal de carrinho de edição detectados então não podemos ter fragmentação em qualquer uma dessas ligações resultando numa série de picos 4357 7185 a única diferença de massa entre esses fragmentos é 14 unidades então spect massa de um alcano típico linear ele vai vai corresponder ao registro de uma série de picos distanciados uns dos outros por 14 tá agora no caso desse alcano altamente ramificado que é o 22 4-trimetilpentano usualmente conhecido como isooctano que é o composto

utilizado como referência para estabelecimento da escala de octanagem da gasolina já tive aqui o nome não sistemático de acordo com os autores mas chama atenção que esse aqui é um 224 trimetilpentano observe que nesse caso um composto altamente ramificado a fragmentação preferencial nessa posição é que nesta posição nós teremos a fragmentação resultando num radical primário e teremos aqui um carbocátion terciário nós poderíamos ter uma fragmentação nessa posição também só que nós teríamos um carbocátion secundário isso vai ocorrer também certamente o espectro de massa desse composto vai registrar esse esse pico correspondente a este fragmento outra

fragmentação seria a perda de uma metila se perde esta metila ou esta ou esta qualquer uma das três horas você vai ter um cartão terciário que o radicalmente lá claro vai vai ter um caixa no tecido então nós teremos um pico certamente com intensidade razoável e corresponde a 114 - 1599 a então existe uma diferença grande e quando você tem um alcano linear quando você tem um alcano ramificado o alcano linear ele não vai ter muita preferências tá existe diferença de estabilidade entre os cachos existe diferença entre estabilidade entre os radicais tá mas todos são

primários nos dois casos neste caso não uma fragmentação nessa posição resulta num casulo terciário uma fragmentação nesta posição resulta no carro no secundário estão esquadrão diferença enorme a clivagem esse preferencial próximo aos pontos de ramificação um bocado de alquenos os cachos poderão ser estabilizados por ressonância lembra que nós vimos radicais alílicos são mais estáveis do que terciário e secundário então os alcances eles ionizam e sofrem fragmentação para produzir cátions alílicos que são estabilizados por ressonância observe esse é o pequeno tá mal que no terminal esse é o carbono alílico aqui nós temos de hidrogênio olímpico

e aqui nós temos um grupo alquila ligado no carbono alílico quanto ao que no sofre ionização é e eu não traduzi aqui porque essa imagem não me permitiu fazer a produção mas dá para entender e ionização quando ao que não perde um elétron e ah tá você vai ter essa espécie aqui indicada tomcat o radical observe que foi representado mais um ponto no lugar da ligação pi e a clivagem que vai ocorrer é vizinha na ligação a lilica olha a representação que nós usamos um elétron que esse radical ele vem para cá um elétron da

ligação sigma vem para cá e o outro eletro da ligação sigma fica com o grupo r not a precisão na representação nós começamos a seta do ponto onde está o eletro e ermi namos a ponta da seta certo em forma de anzol para um ponto onde o elétron vai ficar nos pegamos de onde o eletro está caindo a ligação sigma e mostramos apontamos a ponta da seta em anzol para onde o elétron vai ficar disso resulta que nós temos agora uma ligação pi io saiu o grupo r com um elétron indicado por esta certa grupo

r levou um dos elétrons cima e se transformam num radical nós e agora nós temos um cátion cê duplas e com a ligação com a carga positiva no carbono alílico este cátion ele é estabilizado por ressonância então sempre que nós tivemos analisando um alqueno você já pode antever que no processo de ionização saem o elétron pie e que na sequência uma ligação sigma é clivado gerando a nova ligação dupla ou seja você tem um cátion radical mais ponto sai um radical e fica um cátion número de elétrons aqui ele é par e as ligações carbono-carbono

próximas a um átomo com o único par de elétrons elas também se rompem prontamente porque o cabo al qaeda resultante vai ser também estabilizado por ressonância observe esse exemplo aqui você tem um caso de um grupo z se esse grupo se for um oxigênio e aqui foi um outro grupo alquila nós teremos um é ter se esse grupo useful nitrogênio nós teremos uma a nina então neste caso o que ocorre primeiro é a ionização remoção do elétrons não ligante nós já mencionamos isso acontece nós localizamos a carga em cima do é pelo átomo porque esse

par de elétrons não ligante tem menor potencial de ionização do que qualquer outro eletro o eletro dessa molécula uma vez feito isso e como nós representamos agora este elétron não é esse elétron desemparelhado ele sai daqui vem nessa direção e um dos elétrons sigma vem para cá um elétrico mais um vai dar aqui 22 elétrons que vão formar ligação pin e vai sair o caso de metila aqui nós temos esse cátion este kátia agora é é um cátion e todos os elementos aqui dessa espécie elas eles têm o octeto completo exceto nitrogênio é claro tá

de modo que essa fragmentação fragmentação preferencial se essa cadeia fosse cumprida a fragmentação preferencial seria assim aqui vou ver o carro conformado ser estabilizado por ressonância percebe essa outra estrutura de lewis para esse cátion esse aqui não tivesse esse par de elétrons e essa ch2 aqui cicatriz seria primário só que agora ele é estabilizado por ressonância então a presença de um heteroatomo indica é a fragmentação preferencial é na ligação vizinho no carbono diretamente ligado ao erótico essa ligação em outra situação envolve o caso quando nós temos ligações carbono-carbono próximas a um grupo carbonila de um

aldeído ou cetona essas ligações se rompem para dar origem a um pátio acílio que também é estabilizado por ressonância notem que a estabilização de um cátion alquila ela é por efeito indutivo cátion terciário mais estável que o secundário que um primário que é mentira quando houver a possibilidade estabilização por ressonância e esse vai ser um fator e vai ser bastante importante da orientação do processo de fragmentação observe aqui uma cetona representada o processo de ionização acontece nos retiramos o par de um dos elétrons do par não ligante ou que é o que tem menor energia

de ionização agora aquela representação acostumei com essa representação certo em forma de anzol um elétron vem para cá um elétron vem para cá um elétron vem para cá quando isso acontece nós temos o cátion acila e temos o radical r linha o rapaz filho e o radical r esse cássio você observa que espalha direto pode vir para o oxigênio você tem essa outra espécie aqui aí o cacho assim mas como essa espécie todos os elementos tem o arquivo completo ela é bastante estável seja estabilização por ressonância é fundamental para orientar a clivagem dessa ligação aqui

claro que é clivagem na outra ligação também deve ocorrer e o que vai guiar a clivagem de um lado ou de outro nesse caso vai ser estabilidade do radical gerado e essa outra possibilidade existe a data nós teremos este kátia com essa massa este caixa com essa massa estabilidade dos dois caros vai depender claro da natureza do grupo erre também tá um obviamente da natureza do grupo rma quem vai estabilize e vai resultar nesses dois radicais e novamente estabilização por ressonância como já é os compostos derivados do benzeno substituído o grupo alquila eles sofrem perda

de um átomo de hidrogênio ou de um grupo metila para produzir um íon chamado e outro filho observa bem você tem aqui no metilbenzeno doendo ele vai sofrer uma ionização vai perder um dos elétrons pi é essa representação indica que você tem uma nuvem não com seis mais com 5 elétrons aqui ocorre um processo de rearranjo dando origem a esse castro chamado de tropinho esse arranjo é ao final da aula caso alguém tem ainda acaso vocês não percebam como isso acontece eu posso explicar detalhadamente não farei isso aqui agora tá mas esse é o rearranjo

que sempre ocorrerá no cat é um trocadilho por ser aromático da esse cátion e está entre os mais estáveis de modo que sempre vai dar origem a um pico muito intenso esse cartão tranquilo em particular tem razão massa carga 91 tá então a presença de um íon um sinal um pico né o mz91 indica que você tem o estúpido ter ue tropeiro indica é é é o indica que quem diria que você tem um anel benzênico grupo alquila esses lados aqui eu peguei diretamente do sono mas tô observando aqui não vou gravar esse novamente tô

observando que a massa daqui para cá tá errada tá a massa dessa espécie aqui é 92 daqui para cá houve a perda mas ele tá até que escrever um tá errado nós perdeu fragmentação entre arranjo a fragmentação que perde um átomo de hidrogênio um rearranjo o que o autor fez aqui de fato foi só indicar a forma do tropilho para não entrar nesse processo de detalhar como que se range acontece que envolveria um pouco de tempo mas basicamente a presença do íon e com márcia sobre z91 no deck de massa indica tropilho que indica grupo

alquila ligada ao benzeno e os dez anos monossubstituidos com outros grupos que não alquila pernas substituinte para produzir um cátion ferida não pode haver também uma fragmentação desta ligação diretamente aqui a vocês conhecem organizada e o grupo y sai levando o elétron ao levar um eletropolo cátion fenila ficar tranquila tem massa shopping em sobre z77 ou seja se você observar no espectro de massa um pico 77 a indicação que você tem um anel benzênico no composto de modo que é assim como no caso da espectroscopia no infravermelho o sinal 1715 indica a presença do acaba

união do composto no espectro de massa um sinal de 77 indica a presença do cátion fenila ou seja o registro de um cartão fenila que indica que tem o anel benzênico no composto então a presença e ausência de determinados sinais no espectro de massas te dá uma indicação da presença ou ausência de determinados grupos no composto e insiste y parcial gênio grupo nitro qualquer outro grupo aí é que está bem liso um eletro que sai da forma de um radical e e vamos dar um pequeno intervalo agora e essa aula continua da parte 2 não

perco um vídeo da parte 2 bom descanso e bom estudo