Aula 1.21 - Fenomenologia das mudanças de fase, diagramas de fase

[Música] nosso programa para hoje depois de construídos os potenciais termodinâmicos sistemas termodinâmicos sujeitos a uma temperatura constante ou a temperatura e pressão constante na hora de usar mental conceitual para estudar um dos mais intrigantes fenômenos da natureza que são as mudanças de fase e nós vamos começar com as mudanças de fase de substâncias puras então primeiro vamos eh discutir algumas características bastante gerais sobre esse fenômeno E aí vou lhe mostrar de que maneira a gente representa Ah uma uma parte do que acontece nesse fenômeno emem gráfico num gráfico que nós chamamos diagrama de Fases Aliás

você está vendo aqui no quadro seis diagramas de fase Ah vamos ver qual é o papel que a energia livre de gibs tem ah na discussão na análise de uma mudança de fase e deduzirem a equação de Claus clapon que nos permite estabelecer Qual é o formato de uma fronteira entre duas fases no diagrama e finalmente vamos começar a discussão de um modelo analítico que ah foi o primeiro modelo que surgiu e que ah prevê uma mudança de fase o modelo do gás ideal não prevê mudança de fase nós vamos ver o motivo pelo qual

isso acontece Então o que eu chamo de mudança de fase é uma mudança descontínua nas propriedades de uma substância quando o ambiente na qual ela está colocado eh Muda infinitesimalmente então eu vou relacionar aqui os conceitos importantes pra gente primo O que é mudança de fase na verdade todos vocês já viram uma mudança de fase ocorrer a mudança de fase mais comum da gente ver no nosso cotidiano é o que acontece com a água né Você sabe que a água pode se apresentar eh aparentemente so três formas distintas a forma sólida que nós chamamos de

gelo a forma líquida e a forma gasosa que nós chamamos de vapor d'água e nós já vimos acontecer uma mudança de fase quando você tira a garrafa de cerveja congelada dentro da geladeira e deixa ela deixa ela repousar um pouquinho você vê que aquilo que era sólido passa a ser líquido né como a gente prefere beber do que comer cerveja a gente espera ela virar um líquido para poder bebê-la se fosse sólida comê íamos não é para citar um velho político brasileiro eh também já viram acontecer a mudança de fase entre a fase líquida e

a fase gasosa você vai fazer macarrão que é a comida que todo mundo sabe fazer você bota a panela da água na no fogão não é isso espera a água ferver e a água ferver ela começa a fazer BO aí que você começa a ver que H evaporação da água então havendo uma mudança de fase da fase líquida pra fase gasosa Então essas mudanças são mudanças descontínuas no sentido de que as propriedades aparentes da água nessas três nessas nesses três aspectos que eu vou passar a chamar de Fases daqui PR frente essas três fases é

bastante diferente ess essa mudança tá associada a uma mudança microscópica que acontece na organização das moléculas da água na fase de vapor essas moléculas de água elas estão distantes umas das outras e tem uma interação muito fraca entre si se a pressão se a densidade desse vapor d'água for suficientemente pequena Ele é bem descrito por exemplo Pelo modelo do gás ideal não é que pressupõe que a interação entre as moléculas seja despresível evidente que essa interação não é de de fato despresível porque se eu mudar as condições do ambiente ah Em algum momento esse vapor

d'água vai se transformar num líquido O que significa que está havendo uma atração entre essas moléculas para torná-las mais próximas mas essa atração só se torna dominante Quando as circunstâncias são apropriadas M muito bem eh da mesma maneira a água líquida ela escorre ela ocupa o volume ela ocupa o ela adquire o formato do recipiente que acontece o o mesmo não acontece com o gelo né o gelo tem um formato bem definido depois que ele congelou se você congelou o gelo dentro de uma de um recipiente eh que não é cilíndrico você vai ter dificuldade

de tirar o gelo daí de dentro porque ele não muda de forma não é verdade e isso tem a ver com a organização Como eu disse das moléculas as moléculas do Gelo elas estão dispostas numa rede cristalina e não tem liberdade de se mover umas em relação às outras na na na nos nos Estados líquido e gasoso Elas têm possibilidade de se mover uma em relação às outras e é por isso que a mudança de forma pode ocorrer no líquido e é por isso que no caso do gás o vapor d' água vai ocupar todo

o volume que tiver disponível para ele na verdade existem mais existe mais do que uma única fase sólida da água Existem várias fases cristalinas da água que só são e acessíveis a pressões muito altas de modo que aqui eu vou me referir à fase sólid como se fosse uma só apesar de saber que são várias Tá bom então eu posso dizer que uma fase as fases são diferentes formas que uma substância pode assumir mais de uma variável pode afetar esse fenômeno da mudança de fase uma variável Você já conhece a temperatura se eu modificar a

temperatura eu posso fazer a água mudar de uma fase para outra mas não é só a que afeta a mudança de fase a pressão também afeta a mudança de fase se eu tenho a água fervendo a 100 C quando a pressão é de uma atmosfera todo mundo sabe quando você vai acampar no Alto da Pedra do Sino lá em Teresópolis a água não ferve mais a 100º né a temperatura de ebulição da água diminui e a temperatura de ebulição da água diminuir tá ao fato de que a pressão ambiente é menor se a gente pensar

o modelo microscópico pra água isso se torna fácil da gente entender se eu diminuo a pressão sobre a massa líquida fica mais fácil as moléculas do líquido escaparem e se transformarem na fase de vapor Tá certo então eu não preciso aumentar tanto a temperatura para que a água entre em ebulição ao contrário se eu aumentar a pressão ambiente eu torno mais difícil que as mol escem do líquido portanto a temperatura de ebulição tem que crescer eu tem que compensar o aumento de pressão com o aumento da temperatura que vai aumentar a energia cinética média das

moléculas do líquido e vai poder eventualmente fazer com que elas escapem então em princípio a uma mudança de fase Ela depende dessas duas variáveis intensivas da temperatura e da pressão uma mana ent as fases que uma substância pura pode assumir é através do que eu cham um diagrama de Fases como eu já mencionei que as variáveis intensivas relevantes para esse fenômeno são pressão e temperatura então não deve espantar ninguém que um diagrama de fase seja um gráfico de P em função de t mostra para cada para cada par de valores p e t Qual é

o estado em que a substância vai se apresentar então aqui eu tô desenhando o diagrama de fases da água nesse diagrama de Fases está está escrito que nesta região delimitada por essa curva que eu desenhei aqui a água se apresenta no estado gasoso nesta região ela se apresenta no estado líquido e nessa outra no estado sólido essas curvas elas são as fronteiras de fase então o diagrama de Fases é a representação das Fronteiras entre as diversas fases que uma substância pode assumir no diagrama pressão versus temperatura eu tô lendo aqui por exemplo que eu tem

uma fronteira de Fases entre a fase líquida e a fase gasosa que se estende desde a temperatura de 1 C de gra C até 374 GC Aqui está a fronteira entre a fase líquida e a fase gasosa cada um dos pontos da Fronteira corresponde a um valor da da pressão e eu escrevi aqui o valor da pressão que corresponde à temperatura de 1 C de gra C que é 6 bar aqui está uma outra Fronteira de Fases agora entre as fases lquida e sólida então nessa região a água é lquida nessa região a água sólida

e aqui uma terceira fronteira entre as fases sólida e gasosa muito bem um conceito importante que a gente vai usar bastante daqui PR frente é o conceito de pressão de vapor nesses pontos da Fronteira de fase existe coexistência de duas ou mais fases então se eu tiver a pressão e temperatura determinados por exemplo por este ponto então as fases líquida e gasosa da água estão em equilíbrio elas coexistem pacificamente n a pressão de vapor é a pressão que o gás exerce num ponto da coexistência entre as fases gasosa e líquida ou gasosa e sólida então

a pressão de vapor é a pressão de coexistência muitas vezes chamada dessa forma dizer que essas duas fases coincidem num nesse ponto por exemplo é dizer que se eu preparo o sistema de maneira que ele tenha uma fração na fase líquida e outra fração na fase gasosa para estes valores de pressão e temperatura nada vai acontecer ele vai ficar em equilíbrio não vai haver mudança de fase nem para um lado nem para outro as duas fases coexistem pacificamente né já se eu colocar o sistema neste ponto do diagrama por mais que eu tente deixá-lo líquido

ele não vai ficar líquido ele vai sofrer uma mudança espontânea de fase e vai se transformar num gás Então aqui estão os pontos de coexistência aqui estão os pontos onde cada uma das fases é a fase estável tá muito bem Observe uma característica importante desse diagrama existe um ponto aqui onde as diversas fronteiras de fase e se cruzam isso aqui é chamado um ponto triplo um ponto triplo é um ponto do diagrama PT que indica pressão e temperatura na qual as três fases da água podem coexistir em equilíbrio então se eu preparar um sistema formado

por gelo água líquida e vapor d' água exatamente a essa temperatura e essa pressão esse sistema vai permanecer em equilíbrio não vai haver mudança adicional de fase para um lado ou pro outro tá já se eu tiver a uma temperatura a uma pressão abaixo da pressão do ponto triplo Observe que a fron de Fases agora é entre o sólido e o gás então se eu estiver uma pressão abaixo de 6 més de bar então se eu aumentar a temperatura da água mantendo a pressão fixa eu começo aqui ó pressão abaixo dessa aumento a temperatura sem

mudar a pressão o que vai acontecer que o gelo vai se transformar repentinamente em vapor d'água sem passar pela fase líquida tá nós damos um nome para esse processo né esse processo se chama sublimação então a sublimação é a passagem direta de uma substância pura da sua fase sólida pra fase gasosa outra característica interessante desse diagrama de fases da água é a inclinação da Fronteira de Fases entre o sólido e o líquido essa Fronteira tem uma inclinação negativa e o que quer dizer isso quer dizer que a uma temperatura abaixo de 01 de 1 cés

de 0 cus né se eu diminuo a temperatura para manter a coexistência eu tenho que aumentar a pressão O que é curioso se a gente pensar no no modelo microscópico né de fato a água tem um comportamento anômalo nesta Fronteira nós vamos ver que esse comportamento tá associado ao fato de que a água sólida tem densidade menor do que a água líquida não é quando a água passa do estado líquido pro sólido ela diminui perdão ela aumenta de volume ao contrário da maior parte das das substâncias que quando passa da fase líquida para sólida diminui

de volume é isso que você vê por exemplo nesse segundo diagrama de Fases aqui que é o diagrama de fases do dióxido de carbono Observe que as características desses dois diagramas são bastante semelhantes outra vez nós temos as fronteiras de fase nós temos aqui o ponto triplo no caso do dióxido de carbono esse ponto triplo corresponde a uma temperatura de men 56 c e é uma pressão de 5,2 bar verdade ou seja a pressão ambiente que é 1 bar perto de 1 bar se eu tenho eh dióxido de carbono sólido e aumento a temperatura ele

passa direto pra fase gasosa sem passar pela fase líquida isto aqui é o que nós chamamos de seco né que a gente usa no teatro por exemplo para fazer atmosferas esfumaçadas né E isso acontece porque o ponto triplo tá tá uma pressão acima da pressão ambiente compare com o caso da água a pressão do ponto triplo tá bem abaixo da pressão ambiente outra coisa importante na comparação desses dois diagramas é que a inclinação da Fronteira de de Fases entre o sólido e o líquido é positiva O que significa que se eu aumento a temperatura eu

tenho que aumentar a pressão para que as duas fases continuem coexistindo né Outra coisa que é comum a esses dois diagramas é o seguinte a fronteira de Fases entre o líquido e o gás ela termina num ponto esse ponto é chamado um ponto crítico ao passo que a fronteira de Fases entre o sólido e o líquido essa não termina essa dura indefinidamente isto tá associado ao fato de que a diferença entre o sólido e um líquido a fase sólida e a fase líquida de uma mesma substância pura é uma diferença qualitativa ao passo que a

diferença entre o líquido e o gás é uma diferença apenas quantitativa tá apenas então se eu tenho por exemplo e um gás ou se eu tenho um líquido e eu vou caminhando na direção do ponto crítico aumentando sua temperatura e sua pressão ele vai ficando cada vez eh cada vez menos denso até que ao atravessar o ponto crítico já não existe mais diferença entre o líquido e o gás a partir daqui nós nos referimos ao fluido simplesmente porque as duas As duas fases se tornam indistinguíveis as mudanças de fase que acontecem representadas nesse diagrama por

exemplo a mudança de fase que acontece se eu pegar dióxido de carbono a essa pressão e essa temperatura e aumentar sua temperatura ao atravessar a fronteira de Fases eu vou fazer a conversão total da amostra que eu estou manipulando da fase líquida paraa fase gasosa quando eu alcançar a fronteira as duas coexistem aqui existe como eu tô dizendo uma mudança descontínua entre o aspecto entre a organização microscópica de um lado e a organização microscópica do outro se eu fizer essa transformação passando pelo ponto crítico essa transformação não é mais descontínua porque eh ao ao redor

E acima do ponto crítico não existe mais diferença entre um líquido e um gás uma transição como essa uma mudança de fase como essa aqui a gente costuma chamar de uma transição ou mudança de primeira ordem ou descontínua já a mudança de fase que acontece nas vizinhanças do ponto crítico é uma mudança chamada de contínua antigamente se chamava Esso aqui de mudança de segunda ordem mas essa nomenclatura morreu por motivos que não me interessa agora discutir né um grande avanço na teoria das transições de fase ocorreu eh por volta dos anos 1960 eh Quando foi

descoberto uma maneira da gente lidar com o que acontece numa transição contínua aí esse avanço teórico se chama a aplicação do grupo de renormalização a teoria das transições de fase E isso gerou um prêmio Nobel isso eu também não vou discutir aqui muito bem vamos olhar outros diagramas de fase esse aqui é o diagrama de fase do Hélio 4 é o isótopo do Hélio que é um Bon diagrama do Hélio 4 tem algumas características curiosas e especiais né primeiro lugar aqui está a região onde essa substância é um sólido Aqui está a região onde é

um líquido e aqui está a região onde é um gás a a o Hélio tem duas fases líquidas distintas a fase líquida que nós chamamos Hélio 1 e a fase líquida que nós chamamos hlio 2 onde ele é um superfluido é um fluido que não tem viscosidade viscosidade nula e alta condutividade térmica essa transição é chamada de transição lâmbda muitas vezes por causa do formato que tem a fronteira de Fases parece a letra grega lâmbda né então uma coisa interessante a notar é que ah o Hélio ele tem uma propriedade bastante bastante única que ele

é o único elemento que permanece líquido a temperatura nula na temperatura zero ele é um líquido ele só se torna sólido com a pressão muito alta né Essas temperaturas aqui indicam as regiões importantes de de de transição por exemplo aqui ó 2,2 k de transição para essa pressão entre o líquido um e o superfluido entre o fluido normal e um superfluido a pressão pressão de um bar pressão atmosférica a fronteira entre o gás e o líquido tá em 4,2 k significa que se eu tenho héo gasoso a 1 bar e eu quero liê eu tenho

que fazer a temperatura dele cheg de 4,2 k é por isso que foi muito difícil fazer isso né historicamente o ponto crítico veja o ponto crítico do Hélio tá a temperatura de 5,2 k muito abaixo da temperatura ambiente aliás vale a pena aqui apontar o valor da temperatura do ponto crítico da água 374 c e do gás carbônico 31 C então quando a gente for estudar a a transição contínua o gás carbônico tá mais acessível né então muita informação experimental veio do estudo das transições contínuas do dióxido de carbono aqui embaixo nós temos o diagrama

de fases do héo 3 é curioso que dois isótopos da mesma substância tenam diagramas tão distintos o h 3 é um FM o H3 também apresenta uma transição super fluida mas a uma temperatura tão baixa que não dá para representar nesse diagrama então aqui ele é um líquido aqui ele é um gás e aqui um sólio Observe que a pressão de um bar pressão atmosférica Você só tem a transição de gás para líquido a 3,2 k e o ponto crítico tá em 3,3 outra coisa curiosa é a fronteira deases entre o sólido e o líquido

Porque nessa região aqui perto da temperatura zero Você tem uma fronteira com inclinação negativa parecida quando a água portanto e depois você tem uma fronteira de Fases com inclinação positiva tá bom mudanças de fase podem estar associadas a sistemas que não sejam fluidos e o exemplo mais imediato que a gente vai encontrar são sistemas magnéticos então você pode ter por exemplo um metal condutor e aqui está representada como é como é em que fase magnética esse esse sistema se apresenta e essa Fronteira de de fase separa a região onde isso aqui é um condutor normal

e aonde ele é um supercondutor esse diagrama de Fases veja relacionando o valor de B com o de T aonde ocorre a transição entre uma fase e outra isso aqui é verdadeiro para um supercondutor que nós chamamos do tipo um ou supercondutor de de baixa temperatura por exemplo o chumbo o chumbo tem esse diagrama de fase o mercúrio tem esse diagrama de fase diagrama de fase de um supercondutor do tipo dois o supercondutor de alta temperatura é um pouco mais complicado eu não vou mostrar para você aqui um outro diagrama de Fases é o diagrama

de fases de um ferro Magneto Esse é curioso porque a fronteira de fase está situada em cima do eixo horizontal campo zero se você tem um campo externo numa num sentido você tem uma magnetização paralela ao campo sempre então eu vou chamar de magnetização AP para cima ao passo que aqui você tem magnetização para baixo tá então um ferro Magneto na presença de um campo ele desenvolve uma magnetização não nula e essa magnetização aponta na mesma direção em sentido que o campo externo se eu se eu começo com a magnetização para cima e vou diminuindo

o valor do Campo externo então eu vou atravessar essa Fronteira de Fases e vou fazer com que a magnetização passe a ser para baixo se eu começo com magnetização para cima e diminuo o campo até o valor zero manho o campo com valor zero e agora aumento A temperatura vai chegar uma temperatura bom ao aumentar a temperatura a magnetização vai decaindo ela diminui com a temperatura até que quando alcança o ponto crítico ela vai a zero isso aqui também é um ponto crítico isso aqui é chamado ponto de curri e a temperaturas mais altas do

que essa a o o material não apresenta mais magnetização permanente a Campo nulo no caso do ferro por exemplo o ponto de que R tá acima de 1000º C O supercondutor é um condutor que tem resistividade nula Ah então ele tem resistência zero é isso temo se você iso se você coloca uma uma uma corrente para circular Num circuito supercondutor essa corrente não se dissipa nunca [Música] [Música]