Aula 1.23 - Mistura binária ideal

[Música] muito bem então vamos tratar da mudança de fase em misturas eu vou começar citando um exemplo eh bastante dramático digamos assim né para chamar a sua atenção para o fato de que a transição em misturas vai vai sugerir uma física nova na verdade a física nova que ela vai sugerir a gente vai entender e analisar seguindo o mesmo mesma estratégia que fizemos com a substância pura e essa estratégia é encontrar para cada estado qual é o mínimo da energia de gibs É isso aí que é o nosso nosso caminho e o exemplo é o

seguinte o ar atmosférico ele é um um gás composto de essencialmente 79 por em volume de nitrogênio e 21% de oxigênio argônio tem outras coisas mas essas daí são as mais importantes eu vou olhar pro pro ar atmosférico como se fosse uma mistura de dois gases e esses dois gases têm ponto de ebulição a pressão ambiente diferente nitrogênio por exemplo ponto de ebulição dele é 77,4 k enquanto que o oxigênio tem um ponto de ebulição 90,2 k então tenho lá uma massa de ar atmosférico a pressão ambiente e a temperatura ambiente aí eu começo a

diminuir a temperatura Tá bom então tô eu lá diminuindo a temperatura O que que você espera que ocorra lembre o ponto de ebulição é a temperatura na Qual a pressão ambiente aquele gás muda de fase Será que o oxigênio muda de fase primeira Então você espera que o oxigênio mude de fase Primeiro quer dizer eu tô aqui diminuindo a temperatura quando alcançar a temperatura 90,2 k você espera que comece a aparecer oxigênio líquido não é isso e v sobrando só nitrogênio gasoso até que qu temperatura fica abaixo disso eu tenho líquido um líquido que só

tem oxigênio e um GS que só tem nitrogênio e aí quando chegar a 77,4 nitrogênio por sua vez passa a se converter em líquido é isso que você espera Mas não é isso que acontece quando você começa a diminuir a temperatura quando você alcança uma temperatura de 81,6 k detalhe passei pelo 90,2 não aconteceu nada eu continuo tendo um sistema gasoso quando eu chegar a esta temperatura aqui aí começa a aparecer um líquido e esse líquido na composição dele ele tem tanto oxigênio quanto nitrogênio mas só que a fração de oxigênio é 48% tá bom

pois é essa é essa pergunta que eu quero responder quero entender por que isso acontece essa então é o nosso é o nosso trabalho até o final da aula de hoje eu vou fazer isso de uma forma basicamente qualitativa mas vou contar o que é que tá envolvido nisso isso tem a ver com a microscopia isso tem a ver com a energia de gips para variar né esse tipo de comportamento ele ocorre com qualquer mistura eu tô falando aqui de mistura gasosa que eu tô fazendo mudar para fase líquida Mas isso também acontece para misturas

líquidas que eu faço virar sólido e assim por diante então qualquer transição de fase em misturas vai tá associada a uma fenomenologia que é semelhante a essa Ou seja a a transição de fase acontece a uma temperatura que não é o ponto de ebulição de nenhum dos dois componentes da mistura e a fase formada não tem a mesma composição do que a fase original como é que a energia hã como é que energia livre de mistura como é isso que nós vamos primeiro construir Então vamos construir energia livre de gibs a mistura Esse é o

Essa é a resposta então como é que é vamos começar com dois duas espécies diferentes separadas por uma barreira eu vou chamar essas espécies de a e b então aqui eu tenho moléculas de a aqui eu tenho moléculas de B elas estão separadas por uma parede que não deixa as moléculas irem para lá ou para cá eu tenho na moléculas de a e tenho NB moléculas de B Tá certo há uma dada pressão e temperatura que eu V vou manter fixas e eu sei qual é a energia livre de giips por mol de cada uma

dessas substâncias a temperatura e pressão e que eu estou fixando e ela é eu vou chamar de g a0 e g b0 tá então vou primeiro construir a energia de gips para esse esse sistema numa situação onde ele os os as os componentes estão separados eles não podem se misturar né ora nesse caso a energia de gips é simples de escrever eu vou chamar de X a fração molar de B por exemplo NB sobre na + NB de modo que x = 0 corresponde a NB = 0 não tem B só tem a x =

1 corresponde a NB = na + NB ou seja a = 0 só tem B tá então x = 0 é a puro x = 1 é b puro tá então eu vou escrever aqui a energia de gibs dessa dessa desse sistema formado pela composição de dois sistemas que não estão se misturando é simplesmente a superposição das duas energias de gibs então eu tenho a fração x de B mais a fração 1 - x de a legal se eu representar um gráfico da energia de gibs em função do X eu vou aqui para desenhar esse

gráfico eu vou supor que eu vou supor que a energia livre do a é menor que a do B se não fosse inverte n de modo que isso aqui representa uma linha reta não é isso é uma função linear de x quando X é 0 isso aqui dá g a 0 quando x é 1 isso aqui dá gb0 e eu tenho um gráfico assim Então essa é a energia de gibs da composição dessas duas desses dois subsistemas Ah mas não é isso que eu quero eu quero uma mistura então eu vou tirar essa partição fora

tá certo e agora eu vou tentar determinar Qual é a energia de gibs nessa nova configuração então tiro a partição Claro a energia de gibs vai ela ela pode ela pode mudar porque ela vai depender essencialmente de três coisas né Ela é lembra como é que ela é Ela é uma transformada de leandre e da energia interna u menos TS mais PV eu tô mantendo p t fixos de modo que p t não vão mexer com essa brincadeira mas a energia interna pode mudar quando eu tirar a partição porque a interação entre as moléculas de

A e B pode ser diferente da interação entre moléculas de a e a e de b e B né então a energia interna poderia mudar o volume pode mudar por causa dessa interação se essa interação for mais fortemente Atrativa então para eu manter a mesma pressão o volume teria que mudar e a pia vai mudar tá a primeira coisa que eu vou fazer é o caso mais simples possível eu vou supor que a interação entre moléculas de A e B é a mesma que entre a e a e b e b ou seja que o

não se altera isso é um eh enfim eh é um modelinho simples Isso se chama uma mistura ideal né se o não V também não se altera não há motivo para ele se alterar porque a interação continua sendo a mesma mas a entropia muda Ah agora a entropia vai ser acrescida de uma entropia provocada pela mistura não é isso e nós calculamos a entropia de uma mistura nós tínhamos determinado que a variação de entropia provocada pela mistura era igual a lembra Claro que não - n k ve x logx + 1 - x log 1

- x para 1 mol Eu tô tomando 1 mol aqui ah NK a mesma coisa que R né então isso aqui é - R x logx + 1 - x log 1 - x e essa Esse aumento da entropia sim porque isso aqui é um aumento Você tá vendo que é um aumento Mostra para mim que é um aumento tem um sinal de menos ali mas x entre Ah mas x está entre 0 e 1 de modo que esses dois logaritmos aqui são negativos então de fato esse dels é o número positivo então a entropia

vai aumentar isso não deve surpreender ninguém não é verdade se eu permito que a e b se misturem evidentemente eu vou ter muito mais configurações microscópicas possíveis portanto a multiplicidade vai aumentar portanto a entropia vai aumentar não é se você representar um gráfico de como é que é essa função del S de mistura em função de X Isso aqui vai dar menos infinito não não isso aqui porque esse limite dá zero limite quando X vai a zero disso Aqui é zero quando X vai a 1 também tá mas as derivadas não a derivada disso aqui

em x = 0 e em x = 1 essas duas derivadas tem módulo infinito no x = 0 tem módulo infinito positivo x = 1 tem módulo infinito negativo fácil de provar isso estão ancoradas nesses dois isso aqui fica assim ó eu eu desenhei lembre aqui você você tem duas derivadas infinitas tem duas assíntotas verticais tá aqui você tem em x = 0 Você tem o a puro né eem x = 1 Você tem o b puro você vê que qualquer acréscimo de a no B aumenta a entropia né esse é um motivo pelo qual

é muito difícil você conseguir amostra de substância pura Porque qualquer impureza o acréscimo de qualquer impureza por menor que seja é um aumento muito grande da entropia porque a derivada aqui é infinita né então é muito difícil você ter E aí como é que fica a nova energia de gibs bom a nova energia de gibs é a energia antiga Vou botar aqui G da mistura vai ser o g este que aqui está onde não tinha mistura acrescido do termo - T del S da mistura então quando eu faço quando eu permito a mistura entre a

e b eu vou ter um G que é este termo que aqui está né Essa essa parte com dependência linear em x mais esta parte aqui - T ve algo que tá representado em gráfico aqui então isso aqui Vai representar uma diminuição na energia de gibs eu vou desenhá-la algo assim é o g vamos chamar assim da superposição Sem Mistura mas o Del G provocado pelo fato de que eu misturei o ac b e portanto fiz aparecer a uma uma entropia nova né veja aqui como eu disse no início o meu interesse nesse momento ele

D uma visão qualitativa de por é que isto aqui ocorre Esse é o meu objetivo não Tô interessado aqui em muitas muitas contas se bem que outra vez você tá vendo que porque essas derivadas são infinitas nos dois extremos aqui também vão ser né e agora você vê que de fato se eu tenho o sistema apuro e deixo ele decidir se ele quer uma molécula de B ou não ele vai querer né porque ao ao ganhar uma molécula de b a energia de GS dele diminui porque a derivada ali é infinita né Muito bem Isso

aqui é uma mistura [Música] ideal i